一种采用菱镁矿制备过氧化镁光催化剂的方法与流程

本发明属于工业固废资源化利用领域，涉及一种由低品位菱镁矿或尾矿高效制备过氧化镁的方法及过氧化镁在染料降解和杀菌中的应用。

背景技术：

我国菱镁资源丰富，但品位低，大多菱镁矿仅用作中低端产品原料，资源浪费较为严重且创造价值不高，中低端产品与高端产品价格相差十几倍，目前全球对中低端菱镁矿产品需求不高，但对高端菱镁矿产品的需求发出展现增长的趋势，所以为了提高资源的利用效率和经济价值需大力开发菱镁矿高端产品。然而高端产品所需的高品位菱镁矿天然储量非常有限，难以满足日益增长的需求。我国应充分利用菱镁矿资源丰富的优势，通过高附加值利用技术去除其中的杂质，提高菱镁矿中氧化镁的含量，将中低端菱镁矿产品向高端产品跨越，尽快将菱镁矿资源优势转变成经济优势。

mgo2是一种常见的无机过氧化物，与其它碱土金属过氧化物相比，mgo2具有更高的活性氧含量，水化后形成的氢氧化镁(mg(oh)2)溶度积更小，不会导致溶液ph的显著上升。mgo2相当于固态双氧水，与h2o2相比，它具有易于储存和运输、持久地释放活性氧和作用时间长的优点。mgo2是一种绿色环保的抗菌材料，经常被用于处理有害废水中的有机物和病原微生物，在污水处理方面具有良好的应用价值和应用前景。作为无机抗菌剂的mgo2，解决了大部分有机抗菌剂自身耐热性低、分解性高和寿命短的缺点，在抗菌领域得到相当多的认可。但是，目前mgo2的制备工艺仍然不是十分成熟，其产品还有纯度低、活性氧含量不高和粒径较大等诸多问题，都限制了它的应用与推广。因此，找到一种具有制备工艺简单、生产成本低、产品纯度高等优点的mgo2材料的制备方法就有很大的需求性和迫切性。

目前文献都用可溶性镁盐和氧化镁制备mgo2，且工艺不成熟。使用低品位菱镁矿或尾矿制备过氧化镁光催化剂，利用新生活性氧化镁的高比表面积和高活性生成高端产品纯度60％以上的纳米mgo2，其降解有机污染物及抗菌性能得到提高，将我国菱镁矿资源优势转转化为产品优势、经济优势及环境治理和保护优势。

中国专利申请cn101613088a公布了一种过氧化镁的制备方法，是以可溶性镁盐、过氧化氢溶液和碱为原料，以有机膦酸及其盐或无机磷酸及其盐作为稳定剂，采用非乳化法制备。控制反应体系水溶液温度在10～30℃下反应2～10h，将反应产物过滤、洗涤、干燥得到含量超过40％的过氧化镁粉末。但该专利制备出的氧化镁产物纯度不高，限制了其应用领域。

中国专利申请cn103420342a涉及一种纳米过氧化镁的制备方法，将氧化镁溶于去离子水后研磨成质量分数为3～4％的氧化镁悬浊液，将氯化铵溶解到过氧化氢溶液中后加入其中，继续搅拌反应3～4h生成白色沉淀混合液，抽滤后经-80℃冷冻真空干燥，得到纯度为50％以上的纳米过氧化镁粉末。该专利制备的过氧化镁纯度提高10％，但采用冷冻真空干燥技术，大幅度提高成本。

中国专利申请cn1370736a公布了一种过氧化镁的制备方法，是在稀过氧化氢溶液中，加入粉末状的氧化镁，同时加入有机磷酸及其盐作为稳定剂，反应后制得潮湿的过氧化镁，再通过干燥得到纯度大于30％的过氧化镁粉末。该专利申请与中国专利申请cn101613088a都添加了稳定剂，均会产生废液，对环境造成污染。

开发一种工艺操作简单、绿色环保、产品纯度高的过氧化镁制备方法十分有意义。而且上述过氧化镁的制备方法中均未提及产品粒径问题，因此，有必要加强对纳米级、高纯过氧化镁制备方法的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种采用菱镁矿制备过氧化镁光催化剂的方法，解决低品位菱镁矿的资源利用制备高端产品处理废水中有机污染物和细菌的问题，获得高值化的高端产品，对于菱镁矿的高效利用有十分重要的理论和现实意义。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种采用菱镁矿制备过氧化镁光催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

1)菱镁矿经焙烧、酸浸、结晶和氧化得到活性氧化镁；

2)活性氧化镁与双氧水反应制备纳米过氧化镁。

优选地，步骤1)中，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为0.5～1.5h，焙烧升温速率为10～15℃/min。

优选地，步骤1)中，酸浸条件为盐酸溶液浸出1～4h。

优选地，步骤1)中，结晶条件为酸浸滤液在80～110℃蒸发结晶。

优选地，步骤1)中，氧化条件为结晶产物在400℃～550℃下保温1～2h。

优选地，步骤1)中，焙烧余热回收用于结晶保温，结晶所得酸用于酸浸。

优选地，步骤2)具体为：

活性氧化镁经水淬，洗涤烘干后分散在蒸馏水或乙醇中形成mgo悬浊液，加入双氧水，搅拌反应3～4h，经离心、洗涤和干燥，得到纯度在60％以上的纳米过氧化镁。

优选地，干燥条件为在70～100℃下干燥12～14h。

优选地，所述菱镁矿中mgo含量≥30wt％。

本发明针对现有制备技术的缺陷和改进需求，提供了一种高纯度纳米过氧化镁光催化剂的制备方法及其产品，通过低品位菱镁矿为原材料制备高活性氧化镁并进而得到高纯度过氧化镁。利用新生活性氧化镁的高比表面积和高活性生成高端产品纯度60％以上的纳米mgo2，整个反应过程不需要添加稳定剂、包裹剂，由此可以解决产物纯度低和产生废液的技术问题，并且得到粒度较低的纳米级过氧化镁光催化剂产品。

具体地，一种由低品位菱镁矿制备的高效率过氧化镁光催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将低品位菱镁矿物料进行烘干并磨细至-200目；

步骤二、将步骤一得到的粉末物料，在流化床中600～800℃焙烧0.5～1.5h，焙烧升温速率为10～15℃/min；

步骤三、将步骤二焙烧后的焙烧产品用盐酸溶液浸出1～4h，盐酸浓度为14-17％，外力搅拌的同时超声震荡，浸出后过滤；

步骤四、将步骤三得到的过滤液在80～110℃蒸发结晶；

步骤五、将步骤四得到的结晶产物置于保温装置里，利用回收热气的余热在400℃～550℃下保温1～2h制备出活性氧化镁，热解副产物hcl回收返回到步骤三酸浸流程中循环利用；

步骤六、将步骤五中从装置中取出的活性氧化镁用蒸馏水水淬快速降温到室温，并洗涤1～2次，在80～110℃烘干后产物分散在蒸馏水或乙醇中形成mgo悬浊液(浓度为10～15g/l)；

步骤七、将双氧水加入到步骤六的悬浊液中，溶液中双氧水的浓度是10％～20％，搅拌反应3～5h；

步骤八、将步骤七得到的混合液在3000r/min～6000r/min的转速下离心洗涤3～4次，放入70～100℃烘箱干燥12～14h，便可得到分散性好、含有少量氧化镁和氢氧化镁杂质的纯度在60％以上的纳米mgo2粉末。

将本发明制备的过氧化镁光催化剂用于在紫外光下降解阴离子染料甲基橙、阳离子染料罗丹明b和亚甲基蓝染料。以降解甲基橙为例，将所述光催化剂加入甲基橙溶液中，在紫外光照射下常温反应，所述光催化材料与甲基橙溶液质量体积比为0.1～0.3g：100ml，得到甲基橙染料的降解率随光照时间的变化曲线如图2。反应70min左右甲基橙染料基本完全降解；

将本发明制备的过氧化镁材料用于研究对大肠杆菌、芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、硫酸盐还原菌的抗菌性能，采用涂布平板法测定不同作用时间下的活菌数，并绘制细菌失活曲线，以大肠杆菌为例具体步骤为：将所述过氧化镁光催化剂加入经过离心稀释的大肠杆菌菌液中，在恒温培养箱中培养检测菌落数量变化。加入过氧化镁与稀释前菌液质量体积比为1mg：1ml，菌液需稀释10⁴倍。检测得到菌落数量变化如图3，可知在经过20h左右大肠杆菌基本被完全杀灭。

本发明合成的原料成本低，合成方法较为简单，且该类复合氧化物具有稳定的紫外光催化活性，mgo2对阴离子染料甲基橙(mo)、阳离子染料罗丹明b和亚甲基蓝染料的光催化降解活性，在紫外线照射下经70分钟，染料基本完全降解。该纳米mgo2对大肠杆菌、芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、硫酸盐还原菌，具有良好的抗菌性能。由低品位菱镁矿高效制备过氧化镁光催化剂，使菱镁矿得到高值化利用，利用新生活性氧化镁的高比表面积和高活性生成高端产品纯度60％以上的纳米mgo2，将我国菱镁矿资源优势转变成经济优势，并且制备的产品可以在光催化降解有机废水中的有机污染物和抗菌灭菌方面有着十分广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明的上述技术方案可得的有益效果如下：

(1)通过煅烧、酸浸、结晶和氧化的方法将难以利用的低品位菱镁矿除去杂质并制备得到活性氧化镁产品，有效的提高了菱镁矿的资源利用率；

(2)将活性氧化镁与h2o2反应得到纳米mgo2粉末，可以作为高性能的光催化材料，应用前景广阔，经济效益明显；

(3)本发明的到的过氧化镁材料具有在紫外光照射下很好的降解有机污染物的能力，可以在70min实现对100mg/l的甲基橙染料的完全降解；

(4)本发明的到的过氧化镁材料具有良好持久的抗菌性能，可以在24h内杀灭5-log的大肠杆菌，可以在较长的周期内缓慢地释放出活性氧具有持续性的抗菌能力。

附图说明

图1为本发明采用菱镁矿制备纳米过氧化镁的方法流程图；

图2为为本发明实施例1制备的过氧化镁光催化剂对甲基橙染料降解率随时间变化的曲线；

图3为本发明实施例1制备的过氧化镁材料对大肠杆菌的抗菌效果，即菌落数随时间变化的曲线。

具体实施方式

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

辽宁某地的菱镁矿尾矿，化学成分分析如下：

表1辽宁某菱镁矿尾矿成分分析结果

菱镁矿尾矿取自辽宁营口大石桥市的菱镁矿的浮选尾矿，化学成分分析结果如表1。主要矿物成分有菱镁矿、石英、方解石以及白云石，该矿样氧化镁品位为42.89％，硅、钙含量较高，为主要脉石所含元素，其次含有少量的fe2o3和al2o3。如图1所示，按照本发明方法进行过氧化镁光催化剂的合成及应用，具体步骤如下：

(1)菱镁矿制备活性氧化镁

将矿样球磨至-0.074mm为71.63％，于100℃下烘干并打散，将粉末物料在马弗炉中保持温度为600℃不变的条件下煅烧1h，煅烧前的升温速率为10℃/min，产品用盐酸溶液浸出1.5h，盐酸浓度为14.8％，在外作用力搅拌的同时超声震荡，酸浸结束后将浸出液过滤，得到的过滤液在85℃蒸发结晶，结晶产物在480℃下保温1.67h得到活性氧化镁。

(2)制备过氧化镁光催化剂

将步骤(1)得到的氧化镁用蒸馏水水淬并洗涤除杂2遍，然后在90℃下烘干，再将其分散在蒸馏水中形成mgo悬浊液(浓度为12g/l)，将h2o2溶液中后加入mgo的悬浊液中，溶液中h2o2浓度是10％，在常温下搅拌反应3h，然后将混合液在5000r/min的转速下离心洗涤3次，并放入70℃烘箱干燥12h，得到纯度为62％的纳米mgo2粉末。

(3)光催化剂降解甲基橙效果

将过氧化镁光催化剂加入甲基橙溶液中，在紫外光照射下常温反应，所述光催化材料与甲基橙溶液质量体积比为0.1～0.3g：100ml，由取样检测结果可知可以看出经过70min反应后甲基橙染料基本完全降解。

(4)光催化剂的杀菌效果

将大肠杆菌菌液，离心1min后，用生理盐水洗涤2次，用生理盐水稀释10⁴倍后均匀涂布于平板上，加入过氧化镁，过氧化镁与稀释前菌液质量体积比为1mg：1ml。置于37℃的恒温培养箱中培养24h，观察菌群数量变化，在16h时大肠杆菌基本完全杀灭。

实施例2

西藏班戈湖地区的菱镁矿尾矿，化学成分分析如下：

表2西藏某菱镁矿成分分析结果

样品取自西藏班戈湖地区的菱镁矿尾矿，化学成分分析结果如表2。主要成分mgo含量(wt)为41.55％，cao含量(wt)含量为1.85％。矿石中的其他杂质元素主要有si、na、k、al、fe等，且含量较低。如图1所示，按照本发明方法进行过氧化镁光催化剂的合成及应用，具体步骤如下：

(1)菱镁矿制备活性氧化镁

将矿样球磨至-0.074mm为77.28％，于90℃下烘干并打散，将粉末物料在马弗炉中以温度为650℃条件下煅烧40min，煅烧前的升温速率为15℃/min，产品用盐酸溶液浸出1h，盐酸浓度为16.5％，在外作用力搅拌的同时超声震荡，酸浸结束后将浸出液过滤，得到的过滤液在85℃蒸发结晶，结晶产物在480℃下保温2h得到活性氧化镁。

(2)制备过氧化镁光催化剂

将步骤(1)得到的氧化镁用蒸馏水水淬并洗涤除杂2遍，然后在85℃下烘干，再将其分散在蒸馏水中形成mgo悬浊液(浓度为12g/l)，将h2o2溶液中后加入mgo的悬浊液中，溶液中h2o2浓度是14％，在常温下搅拌反应2h，然后将混合液在6000r/min的转速下离心洗涤3次，并放入70℃烘箱干燥12h，得到纯度为65％的纳米mgo2粉末。

(3)光催化剂降解罗丹明b效果

将过氧化镁光催化剂加入罗丹明b溶液中，在紫外光照射下常温反应，所述光催化材料与甲基橙溶液质量体积比为0.1～0.3g：100ml，由取样检测结果可知可以看出经过80min反应后溶液中的罗丹明b基本完全降解。

(4)光催化剂的杀菌效果

将芽孢杆菌菌液，离心1min后，用生理盐水洗涤2次，用生理盐水稀释10⁴倍后均匀涂布于平板上，加入过氧化镁，过氧化镁与稀释前菌液质量体积比为1mg：1ml。置于37℃的恒温培养箱中培养24h，观察菌群数量变化，在18h时芽孢杆菌基本完全杀灭。

实施例3

甘肃某低品位菱镁矿，化学成分分析如下：

表3辽宁某菱镁矿成分分析结果

菱镁矿是取自甘肃某地的低品位菱镁矿，颜色为暗黄色，矿物组成较复杂，大多数以菱镁矿产出，产出特征为他形不规则粒状。矿石中有用矿物为菱镁矿，脉石矿物主要为石英、白云石及滑石。如图1所示，按照本发明方法进行过氧化镁光催化剂的合成及应用，具体步骤如下：

(1)菱镁矿制备活性氧化镁

将矿样球磨至-0.074mm为71.83％，于100℃下烘干并打散，将粉末物料在马弗炉中以温度为700℃条件下煅烧70min，煅烧前的升温速率为10℃/min，产品用盐酸溶液浸出1.5h，盐酸浓度为15％，在外作用力搅拌的同时超声震荡，酸浸结束后将浸出液过滤，得到的过滤液在85℃蒸发结晶，结晶产物在480℃下保温1.5h制备出活性氧化镁。

(2)制备过氧化镁光催化剂

将步骤(1)得到的氧化镁用蒸馏水水淬并洗涤除杂2遍，然后在90℃下烘干，再将其分散在蒸馏水中形成mgo悬浊液(浓度为15g/l)，，将h2o2溶液中后加入mgo的悬浊液中，溶液中h2o2浓度是15％，在常温下搅拌反应2h，然后将混合液在6000r/min的转速下离心洗涤3次，并放入70℃烘箱干燥12h，得到纯度为57％的纳米mgo2粉末。

(3)光催化剂降解亚甲基蓝效果

将过氧化镁光催化剂加入亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下常温反应，所述光催化材料与甲基橙溶液质量体积比为0.1～0.3g：100ml，由取样检测结果可知可以看出经过65min反应后溶液中的亚甲基蓝基本完全降解。

(4)光催化剂的杀菌效果

将金黄色葡萄球菌菌液，离心1min后，用生理盐水洗涤2次，用生理盐水稀释10⁴倍后均匀涂布于平板上，加入过氧化镁，过氧化镁与稀释前菌液质量体积比为1mg：1ml。置于37℃的恒温培养箱中培养24h，观察菌群数量变化，在18h时金黄色葡萄球菌基本完全杀灭。

实施例4

山东某地的低品位菱镁矿，化学成分分析如下：

表4山东某菱镁矿成分分析结果

菱镁矿矿样取自于山东省莱州市的4个矿区。矿物成分比较复杂，主要有用矿物是菱镁矿，脉石矿物有绿泥石、云母、滑石、石英、白云石。脉石矿物在菱镁矿中主要呈粗粒层状嵌布，部分脉石矿物呈网脉状、柱状、局部粗粒集结状嵌布。如图1所示，按照本发明方法进行过氧化镁光催化剂的合成及应用，具体步骤如下：

(1)菱镁矿制备活性氧化镁

将矿样球磨至-0.074mm为82.97％，于95℃下烘干并打散，将粉末物料在马弗炉中以温度为670℃条件下煅烧1.5h，煅烧前的升温速率为10℃/min，产品用盐酸溶液浸出2h，盐酸浓度为17％，在外作用力搅拌的同时超声震荡，酸浸结束后将浸出液过滤，得到的过滤液在85℃蒸发结晶，结晶产物在480℃下保温2h制备出活性氧化镁。

(2)制备过氧化镁光催化剂

将步骤(1)得到的氧化镁用蒸馏水水淬并洗涤除杂2遍，然后在95℃下烘干，再将其分散在蒸馏水中形成mgo悬浊液(浓度为12g/l)，将h2o2溶液中后加入mgo的悬浊液中，溶液中h2o2浓度是12％，在常温下搅拌反应3h，然后将混合液在5500r/min的转速下离心洗涤3次，并放入70℃烘箱干燥12h，得到纯度为63％的纳米mgo2粉末。

(3)光催化剂降解甲基橙效果

将过氧化镁光催化剂加入甲基橙溶液中，在紫外光照射下常温反应，所述光催化材料与甲基橙溶液质量体积比为0.1～0.3g：100ml，由取样检测结果可知可以看出经过75min反应后溶液中的甲基橙基本完全降解

(4)光催化剂的杀菌效果

将硫酸盐还原菌菌液，离心1min后，用生理盐水洗涤2次，用生理盐水稀释10⁴倍后均匀涂布于平板上，加入过氧化镁，过氧化镁与稀释前菌液质量体积比为1mg：1ml。置于37℃的恒温培养箱中培养24h，观察菌群数量变化，在20h时硫酸盐还原菌基本完全杀灭。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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