一种作为钾离子电池负极的交联薄层石墨的制备方法与流程

本发明涉及一种钾离子电池，尤其涉及一种作为钾离子电池负极的交联薄层石墨的制备方法。

背景技术：

碳材料稳定的能量存储是储能装置商业应用的基础，以锂离子电池(lib)为例，尽管已经报道了许多的负极材料，但是目前广泛商业使用的lib负极仍然是石墨。但锂资源分布不均，价格不断上涨，以及必须使用铜箔作为负极集流体等尚未解决的问题，使得其无法满足大规模，低成本的储能需求。由于钾资源充足且电位低(-2.93v，k/k⁺)，因此钾离子电池(pib)被认为是lib的潜在替代品。此外，pib可以用铝箔代替铜箔作为负极集流体，因为钾和铝之间的合金化反应不会在低电位下发生，这将进一步降低pib及其负极集流体的成本。

与lib一样，碳材料(尤其是石墨化碳材料)的高性能储钾是pib进展的关键。众所周知，钾具有较大的原子半径(0.138nm)，而石墨的层间距约为0.335nm。因此，传统观点都认为石墨不能成为稳定的钾离子电池负极。但是，在2019年，通过研究我们发现使用浓电解液(kfsi：emc，1：2.5(摩尔比)时石墨可以超稳定地存储钾，并且运行17个月，经过2,000个循环后几乎没有容量衰减。但其存在kfsi非常昂贵、会在高压下腐蚀铝箔等问题，无法满足钾离子电池低成本、大规模量产需求。因此，使用低成本的传统电解液(kpf6)是pib进一步发展的另一个关键。此外，已报道的由ketjen炭黑在2800℃的高温下制备的作为pib负极的石墨化碳纳米笼。虽然，该笼状三维网络结构的石墨化碳纳米笼在35c的高电流密度下可提供175mahg^-1的可逆容量。然而，由于ketjen炭黑的价格高昂和2800℃高温碳化的高能耗，无法实现大规模制备。因此，低成本，大规模制备可以稳定储存钾的石墨化负极材料仍然是一个挑战。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种作为钾离子电池负极的交联薄层石墨的制备方法，获得低成本、可大规模制备、能够稳定储存钾的钾离子电池负极材料。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：本发明提供了一种作为钾离子电池负极的交联薄层石墨的制备方法，包括：碳源、六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)与去离子水混合，形成均匀的混合溶液；

对混合溶液进行预干燥处理，并在高温下进行石墨化反应；

稀盐酸蚀刻去除金属铁，并进行真空干燥处理。

进一步的，所述碳源、六水合三氯化铁与去离子水混合，形成均匀的混合溶液包含步骤：将一定质量的碳源和六水合三氯化铁加到一定量的去离子水中，并搅拌直至完全溶解，形成均匀的混合溶液。

进一步的，所述碳源和六水合三氯化铁的质量比为1：1-4。

进一步的，所述碳源为抗坏血酸。

进一步的，所述对混合溶液进行预干燥处理，并在高温下进行石墨化反应包含步骤：将混合溶液放入烘烤箱中，以180℃-220℃的温度烘烤，得到均匀的胶体；然后，将胶体在氩气气氛中，以1-3℃min^-1的速率升温到100-150℃，并恒温保持2-5h；最后，再以3-6℃min^-1的速率继续升温至1000℃，并在1000℃高温下退火碳化处理4-8h。

进一步的，所述稀盐酸蚀刻去除金属铁，并进行真空干燥处理包含步骤：重复用50-70℃的稀盐酸溶液蚀刻和去离子水洗涤，完全去除混合物中的铁；最后将洗涤干净的产物放在真空烘箱中用60-100℃的温度干燥8-16h，得到交联薄层石墨。

由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的具有三维交联中空结构的交联薄层石墨(hgc)的形成机理为：fecl3·6h2o在退火过程中分解为铁催化剂，进一步与碳源c6h8o6进行石墨化反应。石墨层在高温碳化下生长形成三维交联的石墨碳材料。再用盐酸去除金属铁，从而在内部形成空心的结构，最终形成具有三维相互交联中空结构的交联薄层石墨。

本发明提供的三维交联中空结构的交联薄层石墨(hgc)，其中空的结构可以提供足够的空间，可以避免负极材料在充放电过程因体积膨胀造成的破坏；三维相互交联的结构形成了紧凑的互连网，可以加快电解液的快速渗透，加快电子/离子在石墨负极材料不同的内部结构之间快速的转移和扩散。

因此，本发明提供的交联薄层石墨具有如下有益效果：

1)本发明提供的交联薄层石墨作为钾离子电池的负极表现出优异的电化学性能：a)高容量，在50mag^-1的电流密度下具有298mahg^-1的高可逆放电容量和相对较低的充电/放电电压平台(0.25v/0.1v)；b)高倍率性能，在50、100、200、300、400、500mag^-1电流密度下，可逆容量分别为315、239、188、161、137、和120mahg^-1，当电流密度恢复到100mag^-1时，可逆容量恢复到234mahg^-1；c)循环性能好，电池在50mag^-1电流密度下循环200次后仍有269mahg^-1的可逆容量，相当于每个循环容量衰减仅为0.048％。

3)本发明提供的交联薄层石墨作为钾离子电池负极材料，可以很好的契合廉价的传统商业电解液六氟磷酸钾(kpf6)，进一步降低钾离子电池成本，为钾离子电池大规模生产及应用提供更大的可能。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)制备过程示意图；

图2为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)实物图及微观形貌分析图；

图3为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)的微观结构特征分析图；

图4为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)作为钾离子电池负极的电化学性能图；

图5为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)和已公开的空心球结构负极材料的结构稳定性示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种交联薄层石墨，所述交联薄层石墨，具有三维交联结构，且内部是相互交联的中空结构。一种所述交联薄层石墨特殊的三维交联中空结构，不仅可以为k+嵌入/脱嵌过程提供足够的膨胀空间，还能实现电解液的快速渗透并加快电子/离子的扩散速度。

如图1所示为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)制备过程示意图，所述交联薄层石墨制备过程如下：碳源、六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)与去离子水混合，形成均匀的混合溶液：将一定质量的碳源和六水合三氯化铁加到一定量的去离子水中，并搅拌直至完全溶解，形成均匀的混合溶液；所述碳源和六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)的质量比为1：1-4，所述碳源为抗坏血酸(c6h8o6)。对混合溶液进行预干燥处理，并在高温下进行石墨化反应：将混合溶液放入烘烤箱中，以180℃-220℃的温度烘烤，得到均匀的胶体；然后，将胶体在氩气气氛中，以1-3℃min^-1的速率升温到100-150℃，并恒温保持2-5h；最后，再以3-6℃min^-1的速率继续升温至1000℃，并在1000℃高温下退火碳化处理4-8h。稀盐酸蚀刻去除金属铁，并进行真空干燥处理：重复用50-70℃的稀盐酸溶液蚀刻和去离子水洗涤，完全去除混合物中的铁；并将洗涤干净的产物放在真空烘箱中用60-100℃的温度干燥8-16h，得到交联薄层石墨。

实施例

首先，将2g抗坏血酸(c6h8o6)和5g六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)加到一定量的去离子水中，并搅拌直至完全溶解，形成均匀的混合溶液。

然后，将得到的混合溶液放入烘烤箱中，以200℃的温度烘烤，得到均匀的胶体；再将胶体在氩气气氛中，以2℃min^-1的速率升温到120℃，并恒温保持2h；再以5℃min^-1的速率继续升温至1000℃，并在1000℃高温下退火碳化处理6h。

最后，将样品用60℃的稀盐酸溶液重复蚀刻和去离子水重复洗涤，至完全去除混合物中的铁；并将洗涤干净的产物放在真空烘箱中用80℃的温度干燥12h，得到具有三维交联中空结构的交联薄层石墨(hgc)。

如图2所示为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)实物图及微观形貌分析图。a为扫描电子显微镜(sem)显示，hgc呈现褶皱的表面形态，且相互缠绕和折叠。相互缠绕的褶皱形态扩大了电极与电解液之间的界面接触，有利于电解液的快速渗透和深层渗透。b的透射电子显微镜(tem)显示，hgc的边缘与sem图像彼此相匹配。c中清晰可见明显的相互交联和内部的空心结构。d中高分辨率透射电子显微镜(hrtem)显示，多层交联薄层石墨的厚度约为5-10nm，具有良好的结晶性。e中傅里叶变换(ffts)清楚地显示了碳原子的分布和石墨层的有序排列，其均匀层间距约为(0.341nm)对应(002)晶面。

图2表明hgc电极具有如下优势：1)hgc的内部空心结构可以提供足够的空间，这更有利于缓冲由于连续钾化/去钾化过程引起的体积膨胀，且对于k⁺而言更稳定；2)相互交联的框架结构可以为晶格扩展提供更强大的支持。3)三维交联结构形成相互连接的导电网，实现了电子的快速传递和传输，缩短了离子的扩散距离。

如图3所示为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)的微观结构特征分析图，其中a的xrd图显示，在26.26°，42.53°，53.92°和77.62°处的xrd峰分别对应于石墨2h相的(002)，(100)，(004)和(110)面，表明hgc具有很高的石墨化和良好的结晶度。b的拉曼光谱图显示，hgc在1334.6、1583.3和2664.3cm^-1处显示三个强拉曼峰，分别对应d带(缺陷结构)，g带(石墨结构)和2d带(区域边界)。d波段和g波段的峰强度比(id/ig)为0.757，表明hgc具有典型的高度有序的石墨特征，这与hrtem和xrd的结果一致。bet测试hgc的比表面积和孔径分布。c中的n2吸附/解吸等温线表明中空结构的存在可能是由紧密交联结构引起的。图3d显示，hgc的中孔孔径主要是分布在2.63nm，微孔的孔径集中分布在0.68nm。比表面积为111.3m²g^-1，可有效增加hgc与电解液的界面，加速电解质渗透，实现更好的电化学性能。

以实施例得到的交联薄层石墨作为负极，钾箔作为对电极，六氟磷酸钾作电解液，组装钾离子电池进行电化学测试，对交联薄层石墨负极的性能进行评估。

如图4所示为本发明提供的交联薄层石墨(hgc)作为钾离子电池负极的电化学性能图；在a中显示了第10、50、100和200次循环的充电/放电曲线。充放电曲线形状几乎重叠，并且容量没有明显衰减，这表明hgc作为钾离子电池的负极材料具有很好的可逆性。且充电平台约为0.25v，放电平台约为0.1v。低电压平台下可以有效地抑制钾枝晶的形成，这有利于提高hgc的k⁺储存稳定性，从而确保高安全性。从b中以0.1mvs^-1的扫描速度的循环伏安法(cv)可以看出，在0.7v处有一个明显的氧化峰，往后的cv曲线具有很高的重合性，进一步证明了hgc具有较高的可逆k+存储。在c中显示不同电流密度下的充电/放电曲线。当电流密度从50mag-1增加到500mag^-1时，充电和放电曲线的形状没有发生明显改变，这说明没有严重的极化。d显示了hgc的倍率性能，在电流密度50、100、200、300、400和500mag^-1时，可逆容量分别为315、239、188、161、137和120mahg^-1，相应的库伦效率分别约为68％，96％，98％，98％，99％和99％。当电流密度回到100mag^-1时，仍具有234mahg^-1的可逆容量。e对比了hgc和其他已公开的钾离子电池石墨基负极材料的倍率性能，hgc在不同的电流密度下具有良好的可逆性。在f中hgc负极显示出优异的循环稳定性，即50mag^-1的电流密度下，可逆容量高达298mahg^-1。且经过200个循环后仍具有269mahg^-1的容量，容量保持率为90％，每个循环的衰减率仅为0.048％。表1和g显示hgc明显优于许多已公开用于钾离子电池的石墨基负极，如商用膨胀石墨(eg)，氮掺杂碳纳米管(ncnt)，石墨碳纳米笼(cnc)，石墨纳米碳(gnc)，多晶纳米石墨(pg)，活化石墨和石墨。

表1，hgc和已公开的钾离子电池石墨基负极对比结果

研究k⁺嵌入/脱嵌过程中hgc电极在充放电循环过程中结构的变化以及能够稳定存储钾的原因。

如图5所示，对比空心球结构负极材料和本发明提供的hgc负极材料充放电循环过程材料结构的变化。a所示，空心球结构在多次连续的充放电过程中开裂和粉碎。随着结构的破坏，更多的电极材料区域将会暴露出来，材料表面会形成更多的sei，降低电极的电导率，导致电化学性能较差。b，具有交联中空结构特征的hgc，交联薄层石墨的相互交联的框架具有良好的牵引力，可以保持结构的稳定和完整。因此，空心结构与相互交联框架相结合，不仅可以为钾离子的储存提供更强，更稳定的膨胀空间，可以为石墨晶格储存的钾离子提供更稳定的支撑。c-e的hrtem显示，hgc在第1个，第100个和第200个循环后的交联结构非常清晰，并且石墨层的长程有序和结晶度仍然很完美，没有剥落和破裂，与原始材料相比，经过200次循环后hgc的形态和结构仍然非常完整，没有明显的损坏。进一步证实了hgc的超稳定和交联的中空结构实现了钾离子电池的超高倍率性能、高可逆性和出色的循环稳定性。

综上所述，本发明提供的三维交联中空结构的交联薄层石墨(hgc)，其中空的结构可以提供足够的空间，可以避免负极材料在充放电过程因体积膨胀造成的破坏；三维相互交联的结构形成了紧凑的互连网，可以加快电解液的快速渗透，加快电子/离子在石墨负极材料不同的内部结构之间快速的转移和扩散。该交联薄层石墨作为钾离子电池的负极表现出高容量、高倍率性能、循环性能好等优异电化学性能，再者本发明提供的交联薄层石墨使用廉价的原材料、通过简单的制备工艺可以实现大规模、低成本生产。此外，本发明提供的交联薄层石墨作为钾离子电池负极材料，可以很好的契合廉价的传统商业电解液六氟磷酸钾(kpf6)，进一步降低钾离子电池成本，为钾离子电池大规模生产及应用提供更大的可能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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