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您当前的位置： 一种多层鸡蛋卷状复合超硬相C3N4纳米管及其制备方法与流程
2021-01-31 01:01:13|
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本发明涉及一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管及其制备方法，主要应用于纳米材料和复合材料制备领域，对超硬氮化碳及其复合材料的合成与应用具有重要意义。
背景技术：
氮化碳(c3n4)包含α-c3n4、β-c3n4、c-c3n4、p-c3n4和石墨相g-c3n4五种结构，其中前四种都属于超硬相材料。超硬相氮化碳具有高硬度、低摩擦系数、低密度、耐高温和化学腐蚀等多种优异的性能，在力学材料、光电材料、生物工程、航空航天等领域具有较好的应用前景。
高纯度的g-c3n4材料可以比较容易的通过低温热解的方法制备得到，而其它结构的晶态c3n4材料制备比较困难。对于超硬相c3n4材料，其研究主要集中于其薄膜材料的制备和性能研究。超硬相c3n4粉体的制备方法，主要包括高温高压法、高能球磨法和溶剂热法等。高温高压下制备工艺对设备和实验要求苛刻，氮碳化合物杂质较多、纯度不高。高能球磨法在局部微观范围内能够产生瞬间高温高压而提供高的活化能，但其容易引入杂质。溶剂热法是一种在液相介质中制备非均匀相亚稳态材料的湿化学方法，通过该方法制备超硬氮碳化合物的优势在于基本上可以保证较高的碳氮比例，且在相对较低温条件下可以获得高质量的晶体材料。通过分析文献可知，已报道超硬相c3n4产物的形貌主要包含无规则颗粒和纳米线等形貌，而多层鸡蛋卷状超硬相c3n4还未见报道。众所周知，材料的相貌会对其本征物理化学特性及其应用具有重要的影响。因此，寻找独特形貌的超硬相c3n4材料及其制备方法，研究其特殊物化性能及其应用，具有重要的研究意义和创新性。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的不足所提供的一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管及其制备方法。本发明使用廉价无毒的尿素作为碳源，采用固相法即可在较低的温度下催化制备得到独特的α/β多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管，其为α和β复相结构，纳米管直径为200-500nm，长度大于10um，纳米管由多层薄管沿着管长方向组装而成，形成了独特的鸡蛋卷状结构。其中，每层薄管的壁厚为5-20nm，纳米管顶端开口，管内上部包裹大量纳米颗粒，管内下部纳米颗粒逐渐减少，纳米颗粒平均粒径约为50nm。
本发明还提供一种上述多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的制备方法，是以镁粉(mg)、三氧化二铁(fe2o3)和尿素(co(nh2)2)为原料，在氨气气氛下球磨后，转移至反应釜于550-650℃下保温4-8h，得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体。
按上述方案，所述镁粉、三氧化二铁、尿素的摩尔比按照mg：fe：c来计为(0.2-0.4)：(0.13-0.26)：1。
按上述方案，所述镁、尿素、氧化铁均为粉体，粒度均在200-400目之间。
按上述方案，所述球磨工艺中使用不锈钢球磨罐，球磨介质为级配铁球，球料比30:1，球磨氛围为0.1-0.5mpa氨气，球磨转述为200-400转/分，公转和自转比例为1:2，球磨时间为4-8h。
按上述方案，保温结束后还包括洗涤和提纯的步骤，所述洗涤提纯步骤是先将保温结束后所得粗产物分散5m/l的盐酸中，于80℃下加热搅拌12h，然后经抽滤、去离子水洗和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h后，即可得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体。
本发明中涉及到的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管在制备过程中可能发生如下反应过程：
nh3+mg+fe2o3→[fe-n-mg-o-h](1)
co(nh2)2→n*+c*+h2o+h2(2)
n*+c*+[fe*-n*-mg-o-h]→[c*-n*-fe*]+mgo+h2(3)
[c*-n*-fe*]→c3n4nanotube+[c-fe](4)
[c-fe]+n*→c3n4nanotube+fe(5)
本发明中，多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的生长机理可能如下所示：在高能球磨环境中，mg和fe2o3在nh3的保护下形成高活性中间态前驱体[fe-n-mg-o-h](如式1)；在高温反应釜中，co(nh2)2最终分解为活性c*、n*、h2o和h2(如式2)；新生成的活性c*、n*与[fe-n-mg-o-h]前驱体发生反应，形成[c*-n*-fe*]富含c和n的固溶催化液滴(如式3)；以[c*-n*-fe*]为载体，在活性fe*的催化下，按照vls生长机理，c3n4纳米管开始生长，当[c*-n*-fe*]固溶体中n消耗完后，c3n4初级管中随机分布[c-fe]液滴(如式4)；同时，由于反应系统中含有过量的气态n*，随着时间的延长，气态活性n*会进一步扩散进入[c-fe]中，形成新的[c-n-fe]*固溶催化液滴，并进一步按照纳米管的经典vls生长机理，在c3n4初级管中以新的[c-n-fe]*固溶催化液滴为生长点，形成大量的二级c3n4纳米管(如式5)。当催化剂失活，或者反应体系中n*/c*原料不足的情况下，c3n4纳米管的生长停止。
与现有技术相比，本发明的独特之处在于：
(1)本发明使用传统的尿素作为碳源和氮源，采用球磨辅助固相催化法即可制备得到独特结构的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管。纳米管由多层薄管沿着管长方向组装而成，形成了独特的鸡蛋卷状结构。其中，每层薄管的壁厚为5-20nm，纳米管顶端开口。该种结构具有大的比表面积、富含表面缺陷位点和大量的内部结构通道，在光催化、吸附、储氢、电极材料等新能源领域具有一定的应用价值。
(2)本发明制备多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的工艺简单有效，能耗低，所用原料低廉无毒，具有一定的产业化前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的x射线衍射(xrd)图谱。
图2为实施例1所制备的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的扫描电镜(fsem)照片。
图3为实施例1所制备的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的元素分析(eds)谱图。
图4为实施例1所制备的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的透射电镜(tem)照片。
图5为实施例1所制备的多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的高分别透射电镜(hrtem)照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所得产物的x-射线衍射分析(xrd)使用x’pertpro型x射线粉末衍射仪
下述实施例中，所述镁、尿素、氧化铁均为粉体，粒度均在200-400目之间。
实施例1
一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照c：fe：mg摩尔比例1:0.2:0.3称取6.01gco(nh2)2、1.60gfe2o3和0.73gmg；
(2)首先将称量好的mg、fe2o3和co(nh2)2混合后，放入不锈钢球磨罐，球磨介质为铁球，球料比30:1；将该球磨罐密封后抽真空，然后通入0.1mpanh3气，球磨6h后，将球磨料取出；然后将球磨料放入反应釜中，密封后放入井式坩埚炉中，于600℃下保温6h，随炉冷却后开釜，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在5m/l的盐酸中，于80℃下加热搅拌12h，然后经抽滤、去离子水洗和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h后即可得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体。
图1给出了实施例1制备得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体的xrd谱图。衍射谱图主要包含五个衍射峰，d值分别为0.2389nm(37.6°)、0.2069nm(43.7°)、0.1465nm(63.4°)、0.1249nm(76.1°)和0.1197nm(80.1°)。对应于α-(201)、β-(210)、β-(301)、α-(321)、β-(002)晶面。另外，在25.6°左右存在一个非晶衍射峰，归因于非晶态的碳，非晶碳是氮化碳制备过程中产生的副产物。
图2给出了实施例1制备得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体的fsem谱图。其中，纳米管直径小于500nm，长度大于10um，纳米管顶端开口，管内上部包裹大量纳米颗粒；且，样品中存在少量片状或颗粒状的物质，可能是未除尽的碳颗粒或其他副产物杂质。
图3给出了实施例1制备得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体的典型的eds谱图。由图3可知，氮化碳样品的主要元素为c、n，o的引入可能是样品表面水解，fe的引入归因于样品中残存的催化剂所致。
图4给出了实施例1制备得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体典型的tem照片。由图4可知，纳米管直径为250-450nm，纳米管由多层薄管沿着管长方向组装而成，形成了独特的鸡蛋卷状结构；其中，每层薄管的壁厚为10-15nm，管内上部的纳米颗粒平均粒径约为60nm。
图5给出了实施例1制备得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体典型的hrtem照片。由图5可知，氮化碳纳米管具有清晰的晶格条纹，其中晶面间距为0.202nm，对应于β相氮化碳的(210)晶面；晶面间距为0.237nm，对应于α相氮化碳的(201)晶面，表明样品为α相和β相复相氮化碳纳米管。
实施例2
一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照c：fe：mg摩尔比例1:0.13:0.2称取7.21gco(nh2)2、1.25gfe2o3和0.59gmg；
(2)首先将称量好的mg、fe2o3和co(nh2)2混合后，放入不锈钢球磨罐，球磨介质为铁球，球料比30:1；将该球磨罐密封后抽真空，然后通入0.3mpanh3气，球磨4h后，将球磨料取出。然后将球磨料放入反应釜中，密封后放入井式坩埚炉中，于550℃下保温6h，随炉冷却后开釜，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在5m/l的盐酸中，于80℃下加热搅拌12h，然后经抽滤、去离子水洗和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h后即可得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体。
实施例2所得最终产物经过xrd、fsem、tem/hrtem分析可知，证明是多层鸡蛋卷状超硬相c3n4纳米管，纳米管直径为200-400nm，长度大于10um，每层薄管的壁厚为5-15nm，管内的纳米颗粒平均粒径约为45nm；从fsem照片判断，多层鸡蛋卷状超硬相c3n4纳米管含量高于80％。
实施例3
一种多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管的制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照c：fe：mg摩尔比例1:0.26:0.4称取5.71gco(nh2)2、1.97gfe2o3和0.92gmg；
(2)首先将称量好的mg、fe2o3和co(nh2)2混合后，放入不锈钢球磨罐，球磨介质为铁球，球料比30:1；将该球磨罐密封后抽真空，然后通入0.5mpanh3气，球磨8h后，将球磨料取出；然后将球磨料放入反应釜中，密封后放入井式坩埚炉中，于650℃下保温6h，随炉冷却后开釜，得到粗产物；
(3)将粗产物分散在5m/l的盐酸中，于80℃下加热搅拌12h，然后经抽滤、去离子水洗和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h后即可得到多层鸡蛋卷状复合超硬相c3n4纳米管粉体。
实施例2所得最终产物经过xrd、fsem、tem/hrtem分析可知，证明产物是多层鸡蛋卷状超硬相c3n4纳米管，纳米管直径为350-500nm，长度大于10um，每层薄管的壁厚为10-20nm，管内的纳米颗粒平均粒径约为50nm；从fsem照片判断，多层鸡蛋卷状超硬相c3n4纳米管含量高于85％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
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