一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法与流程

本发明涉及单壁碳纳米管分离富集技术领域，具体为一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法。

背景技术：

碳纳米管可看成是由单层或多层石墨片绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状纳米碳材料。自1991年被日本电镜学家lijima在用电弧法制备c60的过程中首次发现后，由于其独特的结构及优良的力学、电学和化学等性能，在电子器件、复合材料、储氢材料、化学和生物传感器等方面呈现出广阔的应用前景。根据碳纳米管的石墨层数差异，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(swcnts)和多壁碳纳米管(mwcnts)。单壁碳纳米管可以看作是单层石墨层卷曲而成，其直径和长度范围分别为1-2nm和1-50nm；多壁碳纳米管有两层到多层的石墨层卷曲结构，其直径一般在几纳米到几十纳米，其长度一般在微米级。碳纳米管被认为是一种理想的准一维纳米材料。多壁碳纳米管多为金属型，因此在半导体微电子器件等相关领域应用很广。目前单壁碳纳米管存在三种不同类型的结构，分别为手性碳纳米管、锯齿型碳纳米管和扶手椅型碳纳米管。扶手椅型全部为金属性碳管，手性与锯齿型中有1/3为金属性碳管，2/3为半导体性碳管。

现有的制备技术得到的单壁碳纳米管都是金属性和半导体性单壁碳纳米管的混合物，这极大影响了单壁碳纳米管本征特性的发挥，限制了单壁碳纳米管在光电子学、微电子器件等领域的应用。由于半导体性单壁碳纳米管应用于逻辑器件、光电器件、柔性电子器件、平板显示器、传感器等领域，因此，高纯度半导体特性单壁碳纳米管的筛选分离是近些年来研究者关注的热点。为此，近年来研究者开发出了多种筛选分离半导体特性碳纳米管的方法，主要有凝胶分离法、密度梯度法、电泳法等等。这些方法选择性分离的半导体性单壁碳纳米管纯度不高，或者产率较低，并且分离的半导体性单壁碳纳米管主要以(8,6)手性或(6,5)手性等小直径的半导体单壁碳纳米管为主。

与comocat(0.6-0.9nm)和hipco(0.8-1.2nm)等小直径半导体性单壁碳纳米管相比，大直径半导体性单壁碳纳米管(直径尺寸一般为1.2-1.7nm)具有更小的带隙、更少的缺陷和更好的电性能，更适合于基于swcnt的电子设备。例如，由于量子产率随swcnt直径的增加而增加，因此大直径半导体性单壁碳纳米管更适用于基于单壁碳纳米管的逻辑器件、光电器件、柔性电子器件、平板显示器、传感器等领域。但目前通常采用pfo-bpy、pcz筛选分离获得高纯度大直径半导体性单壁碳纳米管，虽然获得较高的纯度但其产率较低。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法，操作简单，成本低，能够分离出高纯度兼备高产率的大直径半导体性碳纳米管。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法，包括如下步骤：

步骤1，按(4～6)：(3～5)的质量比，将聚(n-癸基-2,7-咔唑)和单壁碳纳米管粉末溶解在有机溶剂中，得到混合体系a，将混合体系a先第一次超声3～5min，之后第二次超声25～27min，得到混合体系b；

步骤2，先将聚(9,9-n-二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)加入到混合体系b中，聚(9,9-n-二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)和聚(n-癸基-2,7-咔唑)的质量比为(3～5)：(4～6)，之后超声3～5min，得到混合体系c，将混合体系c离心后，得到上清液，将上清液过滤得到聚(9,9-n-二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)和聚(n-癸基-2,7-咔唑)包裹的大直径半导体性单壁碳纳米管；

步骤3，将步骤2得到的大直径半导体性单壁碳纳米管在惰性气体的保护下退火处理，，去除聚合物包覆层，得到大直径半导体性单壁碳纳米管。

优选的，步骤1中所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

优选的，步骤1中聚(n-癸基-2,7-咔唑)在混合体系a中的浓度为0.4～0.6mg/ml。

优选的，步骤1中将混合体系a在10～15℃下，用250～300w的功率进行第一次超声。

优选的，步骤1中将混合体系a在10～15℃下，用200～250w的功率进行第二次超声。

优选的，步骤2中将聚(9,9-n-二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)加入到混合体系b中后，在10～15℃下，用200～250w的功率进行超声。

优选的，步骤2中混合体系c在40000～50000g的速率下进行离心。

进一步，混合体系c在所述速率下离心40～60min。

优选的，步骤3中所述的惰性气体为氩气，退火处理的条件为在500-600℃下退火1～2h。

一种由上述任意一项所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法得到的大直径半导体性单壁碳纳米管。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法，采用两种不同刚性的共轭聚合物聚(9,9-n-二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)(即pdfp)和聚(n-癸基-2,7-咔唑)(即pcz)，利用pdfp与pcz刚性的不同，将对单壁碳纳米管没有选择性的pdfp作为增强剂，pcz作为萃取剂。首先通过将pcz和原始单壁碳纳米管粉末溶解在有机溶剂中，先第一次超声，共轭聚合物pcz分子能够快速插入单壁碳纳米管管束内部，再进行第二次超声，主要是将碳管和聚合物混合提取半导体碳管，之后进行第三次超声，在单壁碳纳米管纳米束分离成单根碳纳米管的同时，刚性分子pcz包裹在单壁碳纳米管上，紧接着柔性分子pdfp充当刚性分子pcz表面的第二层包裹物，进一步将刚性分子pcz锁定在单壁碳纳米管上，从而增强了pcz与单壁碳纳米管之间的结合能，通过离心得到富集有pdfp/pcz/单壁碳纳米管的上清液，过滤可得到富集(16,2)，(14,7)和(18,2)手性的高纯度大直径半导体单壁碳纳米管，从而通过两种不同刚性的共轭聚合物对大直径半导体单壁碳纳米管进行混合筛选分离，最后退火处理可去除聚合物包覆层，得到大直径半导体性单壁碳纳米管；本发明对仪器设备要求低，实验方法简单，只需要3次超声，1次离心过程就可以得到高纯度大直径半导体单壁碳纳米管，使用pdfp与pcz双组份共轭聚合物包覆筛分法比单独使用pcz单一聚合物包覆筛分法得到的高纯度大直径半导体单壁碳纳米管产率提高了4倍，纯度大于99％。

附图说明

图1a为共轭聚合物pcz的结构式。

图1b为共轭聚合物pdfp的结构式。

图2为原始单壁碳纳米管、pcz筛选分离出的单壁碳纳米管、pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管、pdfp/pcz筛选分离出的单壁碳纳米管、pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管和pdfp筛选分离出的单壁碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱图。

图3a和3b是原始单壁碳纳米管碳管、pdfp筛选分离出的单壁碳纳米管、pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管的785nm激光激发的rbm范围的拉曼光谱图和785nm激光激发的g带的拉曼光谱图。

图4a为原始单壁碳纳米管两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管的光致发光激发图。

图4b为pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管的光致发光激发图。

图5a、5b和5c是不同组合在不同超声条件下筛选分离得到的单壁碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种大直径半导体性单壁碳纳米管的筛选分离方法，采用的是共轭聚合物包覆筛分法，直接从未经改性的单壁碳纳米管溶液中分离出高纯度大直径半导体性碳纳米管。

具体步骤如下：

步骤1，称取4～6mg的pcz将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.4～0.6mg/ml的pcz甲苯溶液，然后称取3～5mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pcz的甲苯溶液中，共轭聚合物pcz结构式如图1a所示。

步骤2，将步骤1中的混合溶液先在10～15℃下超声3～5min，功率为250～300w，使共轭聚合物pcz分子能够快速插入单壁碳纳米管管束内部，再在10～15℃下超声25～27min，功率为200～250w，在单壁碳纳米管纳米束分离成单根碳纳米管的同时，聚合物pcz会包裹碳纳米管。

步骤3，称取3～5mgpdfp加入步骤2中的混合溶液中，pdfp的结构式如图1b所示，在温度为10～15℃，功率为200～250w下超声3～5min，进一步分离碳纳米管并且使聚合物pdfp包裹在pcz上。

步骤4，将步骤3得到的混合溶液，在40000～50000g的速率下离心40～60min，收集上清液作为富集pdfp/pcz/单壁碳纳米管的样品液，过滤得到的高纯度大直径半导体性单壁碳纳米管，主要存在的手性有(16,2)，(14,7)和(18,2)。

将得到的带有pdfp与pcz包覆层的高纯度大直径半导体单壁碳纳米管通过带有氩气的高温退火炉中500-600℃高温退火处理1～2h，可去除聚合物包覆层，对得到的高纯度大直径半导体单壁碳纳米管的实际应用并无影响。

本发明可以采用多种有机溶剂来制备碳纳米管分散液，需要使用对聚合物pcz与pdfp溶解性更好并且对碳纳米管有更好分散能力的溶剂，即甲苯、氯仿、四氢呋喃。

本发明使用的未经改性的原始碳纳米管为大直径单壁碳纳米管，长度0.5～1.5μm，直径1.2～1.6nm，纯度>90％，使用pdfp与pcz双组份共轭聚合物包覆筛分法比单独使用pcz单一聚合物包覆筛分法得到的高纯度大直径半导体单壁碳纳米管产率提高了4倍，现有方法采用单组份聚合物筛选分离得到半导体特性单壁碳纳米管的纯度大于99％，产率最高为20％。

图2中，原始单壁碳纳米管(pristineswcnts)由4mg的单壁碳纳米管溶解在8ml甲苯中得到；pcz筛选分离出的单壁碳纳米管(pcz)：称取4mg的pcz将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.5mg/ml的pcz甲苯溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pcz的甲苯溶液中，在15℃、200w超声30min得到；pdfp筛选分离出的单壁碳纳米管(pdfp)：称取4mg的pdfp将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.5mg/ml的pdfp甲苯溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pdfp的甲苯溶液中，在15℃、200w超声30min得到；pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管(pcz250w/5min+200w/25min)：称取4mg的pcz将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.5mg/ml的pcz甲苯溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pcz的甲苯溶液中先在15℃、250w超声5min，再在15℃、200w超声25min；pcz/pdfp筛选分离出的单壁碳纳米管(pcz/pdfp)：称取4mg的pcz将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.5mg/ml的pcz甲苯溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pcz的甲苯溶液中在15℃、250w超声5min，再称取4mgpdfp加入上述溶液,在15℃、200w超声25min；pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管(pcz250w/5min+200w/25min-pdfp)：称取4mg的pcz将其完全溶解在甲苯中，得到浓度为0.5mg/ml的pcz甲苯溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至共轭聚合物pcz的甲苯溶液中先在15℃、250w超声5min，再在15℃、200w超声25min，再称取4mgpdfp加入上述溶液,在15℃、200w超声5min。

如图2所示，通过紫外-可见-近红外吸收光谱图的对比：可以看到经过pcz筛选分离出的单壁碳纳米管、pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管、pdfp/pcz筛选分离出的单壁碳纳米管、pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管在670-800nm处显示出明显的吸收曲线深谷，而且800-1300nm间的s-swcnts特征吸收峰显著且较窄，说明其金属含量很低且s-swcnts分散性很好，表明了筛分后半导体特性碳纳米管的纯度很高。但经过pdfp/pcz两步超声筛选出的单壁碳纳米管的吸收光谱值更高，表明经过pdfp/pcz两步超声筛选出的单壁碳纳米管产率更高。采用pdfp单组份筛选分离获得的上清液中基本没有swcnts信号，说明pdfp单组份不具有筛选分离作用。虽然pdfp单组份不具有筛选分离效果，但是它能极大的促进pcz对s-swcnts的筛选分离产率，说明pdfp和pcz具有协同作用。

如图3所示，通过拉曼光谱图的对比：由3a中785nm激光激发的rbm范围的拉曼光谱图可见，原始swcnts在160cm^-1处有很强的m-swcnts特征吸收峰，说明原始swcnts中含有m-swcnts的存在。结合图3a和图3b，经过pdfp筛选分离后s-swcnts在该区间基本是一条直线，说明采用pdfp筛选分离获得的上清液中基本没有swcnts信号。如图3a所示，经过pdfp/pcz两步超声筛选分离后的s-swcnts在该区间基本是一条直线，即m-swcnts特征峰基本消失，进一步确认采用pdfp/pcz两步超声筛选分离获得的s-swcnts溶液中m-swcnts基本被去除。如图3b所示，785nm激光激发的原始swcnts的g^-波段(1550–1580cm^-1)曲线具有明显breit-wigner-fano(bwf)线形(宽的峰且不对称结构)特征，这种线形的出现与m-swcnts中存在自由电子有关。此外，原始swcnts的g^-波段包含两个可见峰，即位于1565cm^-1的m-swcnts特征峰和位于1590cm^-1的s-swcnts特征峰。经过pdfp/pcz两步超声筛选分离后，g⁺带变得非常窄，g^-带1565cm^-1处m-swcnts特征峰的几乎消失，而1590cm^-1处s-swcnts的g⁺峰变得更清晰，表明pdfp/pcz两步超声筛选分离后只剩下s-swcnts。

如图4所示，颜色和右边的数值相对应，表明了荧光强度的不同，通过光致发光激发图表明pdfp/pcz两步超声筛选分离出的单壁碳纳米管主要以(16,2)，(14,7)和(18,2)手性为主的大管径单壁碳纳米管。

对比例1：

一种对高纯度大直径半导体性碳纳米管的筛选分离方法，具体步骤如下：

步骤1，称取4mgpcz将其溶解在甲苯中，得到0.5mg/ml的溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至pcz的甲苯溶液中。

步骤2，将步骤1中的混合溶液在15℃，功率为200w下，分别超声10min、30min、45min、60min。

步骤3，将步骤2中得到的混合溶液，在高速离心50000g转速下离心1h得到上清液。此溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱详见图5a。

图中可以看出随着超声时间的延长，筛选分离出的单壁碳纳米管的吸收值逐渐增大，延长超声处理时间可以提高分散的swcnts浓度，从而增加筛选分离产率，但同时也会增加诱导swcnts缺陷的风险。结果表明，超声时间超过30min，随着超声时间的增加，筛分纯度降低。为了减少出现swcnts缺陷的风险，应选择最优的超声时间，同时也表明pcz对半导体性单壁碳纳米管有很好的筛选分离作用，能得到纯度相对较高的半导体性单壁碳纳米管。

对于大管径s-swcnts，根据uv-vis-nir吸收光谱计算φ值，通过φ值半定量的评估s-swcnts纯度，φ值定义为s22峰的积分吸光度除以s22峰和基线的积分吸光度之和，计算前先将以波长为横坐标的吸收光谱图换成以波数为横坐标的吸收光谱图，再对曲线在7500～15000cm^-1范围，即600-1300nm范围作线性基线，然后按照以下公式计算：

φ值越大，意味着s-swcnts纯度就越高。当φ大于0.33时，被认为测试样品的s-swcnts纯度大于99％。

根据以上分析，10min、30min、45min和60min的纯度分别为0.440，0.494，0.474和0.467。

对比例2：

一种对高纯度大直径半导体性碳纳米管的筛选分离方法，具体步骤如下：

步骤1，称取4mgpcz将其溶解在甲苯中，得到0.5mg/ml的溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至pcz的甲苯溶液中。

步骤2，先将步骤1中的混合溶液在15℃，功率为250w下，超声5min，得到混合溶液a，再将混合溶液a在15℃，功率为200w下超声25min。

步骤3，先将步骤1中的混合溶液在15℃，功率为250w下，超声10min，得到混合溶液b，再将混合溶液b在15℃，功率为200w下超声20min。

步骤4，将步骤2和3中得到的混合溶液，在高速离心50000g转速下离心1h得到上清液。此溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱详见图5b，可以看到不同的搭配得到的纯度不同，从而根据实验得到较优的效果。

对比例3：

一种对高纯度大直径半导体性碳纳米管的筛选分离方法，具体步骤如下：

步骤1，称取4mgpcz将其溶解在甲苯中，得到0.5mg/ml的溶液，然后称取4mg未经改性的原始单壁碳纳米管粉末加至pcz的甲苯溶液中。

步骤2，将步骤1中的混合溶液先在15℃下进行5min的超声，功率为250w，再将混合溶液在15℃下进行25min的超声，功率为200w，在单壁碳纳米管纳米束分离成单根碳纳米管的同时，聚合物pcz会包裹碳纳米管。

步骤3，称取3mgpdfp加入步骤2中的混合溶液中，在温度为15℃，功率为200w下分别超声3min、5min、10min。进一步分离碳纳米管并且使聚合物pdfp包裹在pcz上。得到的溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱详见图5c。

图中可以看出随着pdfp的超声时间的增加，筛选分离获得的s-swcnts吸收光谱值越高，说明相对产率越高，但pdfp的超声时间在3-5分钟时间段内其吸收光谱之有很大的提升，随着超声时间的增加其吸收光谱值增加的幅度不大，说明pdfp/pcz两步超声混合萃取法中加入pdfp后超声时间不宜过长，只需很少的超声时间(5分钟)，即可获得相比于单独pcz筛分法高4倍的产率。原因在于，pdfp作为第二层包裹在已经被pcz包裹的单壁碳纳米管表面，使pcz与单壁碳纳米管结合更加紧密，从而增强pcz的包裹能力。单壁碳纳米管在被pdfp/pcz包裹后比用pcz包裹更加稳定，离心后不易沉淀，因此产率更高。

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