一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃溶液的方法与流程

本发明涉及一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃溶液的方法，属于化工技术领域。

背景技术：

水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。外观呈无色、淡黄色的粘稠液体。溶于水呈碱性，遇酸分解。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为na2o·nsio2和k2o·nsio2。式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)。水玻璃的用途非常广泛，在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状泡花碱、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化合物的基本原料。在轻工业中是洗衣粉、肥皂等洗涤剂中不可缺少的原料，也是水质软化剂、助沉剂等

锰行业副产物在利用过程中会产生含锰硅胶，这种硅胶结晶度低，多为无定型状态，与高结晶度的石英砂相比具有很好的活性，是一种采用湿法工艺制备水玻璃很好的原材料。但是由于其中锰含量在1-5％之间，锰离子价态分别有+2、+3、+4态，其化合物形态包括氧化锰，氢氧化锰等固体化合物，也有其它可溶性锰盐。同价态锰离子所对应的不同化合物颜色不尽相同，作为原料制备水玻璃时，硅胶中+2、+3价锰离子的存在，会导致水玻璃溶液着红褐色，无法正常使用。致使这种含锰硅渣无法有效利用，不仅仅造成了硅资源、锰资源的浪费，弃之还会造成环境污染。因此，含锰硅胶中锰元素的去除成为能否实现该资源利用的关键。

当下锰离子的去除方法有吸附法、阳离子膜交换法、萃取法以及液相法。

吸附法：常以dmf溶胀螯合吸附功能树脂氯球，与配体乙酰胺在氮气保护下1200℃加热搅拌后，过滤、洗涤、烘干至恒重后得到吸附载体，然后应用吸附载体吸附锰离子。然而这种吸附载体的制备工艺复杂，具有高能耗和高成本的缺点，且吸附载体的清洗过程耗水较多，不符合可持续发展的理念，在工业生产中实现难度大。

高铁酸钠也是常用的锰离子吸附剂，但要求在强碱性条件下使用，将其加入含锰体系中，锰的去除率只能达到90％。然而高铁酸钾不适用于固-固分离，且只能在强碱性条件下使用，局限性很大。

阳离子膜交换法：以一级可逆反应为依据，通过控制反应过程中的温度、水力停留时间、搅拌速度以及补偿离子钾离子的摩尔浓度，使锰离子去除率在80％以上。这种方法适用于痕量锰离子的去除，且膜分离技术成本高，使用周期短，易损耗，不利于推广。

萃取法：使用萃取剂对锰离子进行萃取后固液分离，所使用的萃取剂多为易燃易爆、有毒、易挥发的有机溶剂，工业生产中安全隐患过大。

液相法制水玻璃，多以石英砂与工业氢氧化钾溶液或者氢氧化钠为原料，反应过程为高温高压反应，反应温度大于130℃，4-6个大气压下反应4-8h后得到硅酸钾或者硅酸钠水玻璃溶液。虽然与固相法相比操作得到了简化，但溶液透明程度低，有氧化硅微粒悬浮，呈轻度悬浊液状态，过滤困难，且稳定性较差。

传统固-固体系除杂常以酸化进行处理，但容易引入杂质，且后续滤饼洗涤过程耗水多，洗水处理难度大，造成资源浪费及二次污染。

如果将含锰硅胶加工成钾水玻璃或者钠水玻璃，在用氢氧化钾或者氢氧化钠溶液与含锰硅胶进行反应时，活性二氧化硅被溶解变成水玻璃的同时，四价锰在碱性溶液中以二氧化锰形式析出，只有低价锰存留在溶液中，呈红棕色，无法获得脱色效果佳的水玻璃溶液。如果能够把低价锰全部转化为四价锰，就可以将进入水玻璃溶液的锰离子全部除去，从而制得无色透明的水玻璃溶液。但是在实际操作中采用有色水玻璃溶液中通入空气氧化或加入氧化剂氧化方法，都不能使锰离子快速沉淀脱出，无法实现脱色目的。其存在主要问题是：生成的二氧化锰不能形成大颗粒沉淀，因而无法脱除。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃溶液的方法，利用锰行业副产物应用过程中产生的含锰硅胶制水玻璃溶液，不仅实现了靠反应热，溶解热低温反应，节约了能量，更解决了水玻璃脱色难题，实现了锰，硅资源的循环利用。

本发明经过对含锰硅胶进行热活化预处理，一方面提高硅胶活性，同时使硅胶中低价锰离子部分氧化为二氧化锰晶核。在活化后的含锰硅胶与氢氧化钾或者氢氧化钠反应时，再加入合适的氧化剂，即可以形成大颗粒的二氧化锰快速沉淀，容易过滤分离，即可得到无色透明的水玻璃溶液。而且反应能耗相对于传统湿法水玻璃的制备大幅度降低。反应的具体步骤为如下：

a、含锰硅胶的热活化处理；

b、将热活化预处理过的含锰硅胶与水、工业氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液，加入反应器，开启搅拌，将混合物打成浆；

c、向反应器中加入氧化剂，反应所需的能量由反应热、溶解热提供；

d、过滤后得到无色透明的水玻璃溶液与二氧化锰固体。

优选的，所述步骤a中热活化的温度为120-160℃，活化时间为3-6h。

优选的，所述步骤b中的工业氢氧化钾溶液和工业氢氧化钠溶液的质量浓度为48％，含锰硅胶与水、工业氢氧化钾溶液的质量比例为4～5：8～10：7～8，或者同的工业氢氧化钠溶液4～5：5.7～7.2：7～8。

优选的，所述步骤c中混合物成浆后在10min内，加入对应的氧化剂。

优选的，所述步骤c中的氧化剂为过氧化氢或过氧化钾等氧化剂。

优选的，所述氧化剂的浓度为20-35％，其加入量占混合浆总重的1-15％。

优选的，所述步骤c中氧化剂在5-30min内加入到反应中，碱解周期2-3h。

优选的，所述步骤c中不进行外加热，完全靠溶解热与反应热使物料升温，反应温度40-60度。

本发明将含锰硅胶热活化预处理，可以使部分低价猛氧化为+4价二氧化锰，为水相中低价锰离子氧化为二氧化锰颗粒生成提供生长晶核；同时增大活性硅胶的比表面积，使之增加后续与碱、氧化剂接触机会，提高反应速率，降低反应温度。反应过程不需要升温，靠溶解热和反应热即可完成反应，大大降低了反应能耗。

采用快速氧化的方式将氧化剂加入到反应中，可以将残留低价锰离子快速氧化为二氧化锰，并以热活化处理过程中生成的二氧化锰晶核为中心聚集长大。

本发明为含锰硅胶去除锰离子提供一种新的方法，并且通过热活化预处理后，在低温碱解过程中分离锰资源，得到无色透明的水玻璃溶液的同时回收锰资源，符合绿色化学、可持续发展理念。

附图说明

图1为本发明利用含锰硅胶低温制备水玻璃的实验原理图。

具体实施方式

实施例1

一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃的方法，步骤如下：

将含锰硅胶在140℃下进行热活化，时间为5h；

将热活化处理过的含锰硅胶与水、48％工业过氧化氢溶液按照20:86:75的比例加入反应器，充分搅拌后将混合物打成浆；

成浆后7min将占混合浆总重5％，浓度为25％的过氧化氢在13min加入到反应中碱解，碱解周期2.9h，反应器中温度50-60℃。

反应结束后过滤，得到无色透明的水玻璃溶液，其中锰离子含量小于250ppm，分离、洗涤、烘干后得到二氧化锰滤饼。

实施例2

一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃的方法，步骤如下：

将含锰硅胶在140℃下进行热活化，时间为5h；

将热活化处理过的含锰硅胶与水、48％工业氢氧化钾溶液按照20:87:75的比例加入反应器，充分搅拌后将混合物打成浆；

成浆后5min后将占混合浆总重11％，浓度为32％的过氧化钾在27min内加入到反应中碱解，碱解周期3h，反应器中温度50-60℃。

反应结束后过滤，得到无色透明的水玻璃溶液，其中锰离子含量小于650ppm，分离、洗涤、烘干后得到二氧化锰滤饼。

实施例3

一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃的方法，步骤如下：

将含锰硅胶在140℃下进行热活化，时间为5h；

将热活化处理过的含锰硅胶与水、48％工业氢氧化钾溶液按照23:82:76的比例加入反应器，充分搅拌后将混合物打成浆；

成浆后7min后将占混合浆总重5％，浓度为30％的过氧化氢在16min内加入到反应中碱解，碱解周期3h，反应器中温度50-60℃。

反应结束后过滤，得到无色透明的水玻璃溶液，其中锰离子含量小于200ppm，分离、洗涤、烘干后得到二氧化锰滤饼。

对比例1

一种利用含锰硅胶低温制备水玻璃的方法，步骤如下：

将含锰硅胶与水、48％工业氢氧化钾溶液按照21:88:77的比例加入反应器，充分搅拌将混合物打成浆；反应器加热温度升至75℃。

成浆后5min，采用快速氧化的方式将占混合浆总重5％，浓度为25％的过氧化氢14min加入到反应中碱解，碱解周期3h。

反应结束后过滤，得到红褐色的水玻璃溶液，其中锰离子含量小于4500ppm，分离、洗涤、烘干后得到二氧化锰滤饼。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的基础之下，本领域普通技术人员可以对本发明的技术方案做出的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

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