采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺的制作方法

本发明涉及盐湖资源综合利用技术领域，尤其是一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺。

背景技术：

现有盐湖卤水的精制生产工艺路线大致为：通过沉降池或沉降器进行沉降→一道压榨过滤→多介质过滤→二道压榨过滤→精制卤水。制得的精制卤水中经组分检测分析，镁离子浓度高达120g/l以上，镁锂比在2:1～120:1之间，在饱和精制卤水中存在大量的镁离子，为了有效分离除去镁而提取锂，目前全球采用了很多种工艺方法从盐湖高镁锂比的卤水中分离镁锂而提取锂的工艺方法，现有盐湖高镁锂比的精制卤水中分离镁锂而提取锂的工艺路线大致为：精制卤水(高镁锂比)→膜法→深度除镁→粗锂卤水→深度除硼→精密过滤→精锂卤水，然后以精锂卤水作为制取碳酸锂的锂源。

现有的深度除镁技术至少存在如不足：(1)氢氧化镁料浆过滤困难；(2)沉镁反应母液中锂的总回收率最高仅55％；(3)深度除镁工序的生产成本。

目前在深度除镁工序中，考虑到制造碳酸锂产品的成本问题，技术人员着重研究的技术集中在：提高镁的转化率；降低参加反应沉镁助剂原辅材料的使用量；在沉镁反应中做大氢氧化镁粒径，来提高氢氧化镁料浆在板框上的过滤性能；提高氢氧化镁滤饼中洗涤提锂的效果；提高锂的总回收率。为此，对现有盐湖卤水高效镁锂分离后，采用深度除镁方法而提锂工艺技术的实验研究很有必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺，克服前述现有技术的不足，采用双碱联合法进行沉镁反应来除去卤水中的镁，使镁锂有效分离，通过做大反应产物氢氧化镁的粒径，来提高氢氧化镁料浆的过滤性能，提高锂的回收率，达到深度除镁的最佳效果；通过最佳反应条件来提高镁的转化率，降低沉镁助滤剂原辅材料的消耗使用量，实现降本增效的目的。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺，包括如下步骤：

(1)处理液的制备：以碳酸钠、氢氧化钠为原料，分别向碳酸钠、氢氧化钠中添加一级反渗透水，充分溶解，制得碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液，将配置好的碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液分别置于过滤器中过滤，并通过真空水泵的真空抽滤装置进行真空抽滤操作，然后将碳酸钠饱和溶液以及氢氧化钠饱和溶液分别转移至分液漏斗中，备用；

(2)盐湖卤水的处理：取适量盐湖卤水，经纳滤膜法制成富含锂的浓缩液，纳滤膜法能够除去盐湖卤水中大部分镁、硼，将该浓缩液作为原料置于反应器中，将反应器置于恒温水浴锅中，边加热边搅拌浓缩液，将浓缩液加热至82-88℃；

(3)第一阶段沉镁反应：浓缩液升温至82-88℃时，向反应器中加入碳酸钠饱和溶液，碳酸钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，碳酸钠饱和溶液加入时的温度为20-50℃，加入时的流速为18-23ml/min，边加入边搅拌，在反应器中形成第一阶段混合料浆，第一阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85-86℃，反应18-25min后，第一阶段混合料浆的ph值介于9-10，第一阶段沉镁反应结束；

(4)第二阶段沉镁反应：第一阶段沉镁反应结束后，向反应器中加入氢氧化钠饱和溶液，氢氧化钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，氢氧化钠饱和溶液加入时的流速为8-12ml/min，边加入边搅拌，在反应器中形成第二阶段混合料浆，第二阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.5-86℃，反应18-25min后，第二阶段混合浆料的ph值介于12-14，第二阶段沉镁反应结束；

(5)快速热过滤：将反应器从恒温水浴锅中取出，将第二阶段沉镁反应制得的第二阶段混合浆料通过过滤器过滤并通过抽滤泵在0.03-0.04mpa的压力条件下进行抽滤，得到的母液即为粗锂卤水，得到的固相滤饼经热纯水洗涤，洗出液为洗锂液，剩余的渣滓为镁渣。

优选的，所述步骤(1)和步骤(5)中使用的过滤器均为采用砂芯漏斗内衬20-40μm快速滤纸组合而成的过滤器。

优选的，所述步骤(3)和步骤(4)中搅拌的速度均为110-130rad/min。

优选的，所述反应器为顶部敞口的圆底烧杯，或为内衬钛材且顶部开口的圆底容器。

优选的，所述第一阶段沉镁反应和第二阶段沉镁反应的反应过程中每间隔2-5min补充占碳酸钠饱和溶液/氢氧化钠饱和溶液重量的6-8％的一级反渗透水。

优选的，所述第一阶段沉镁反应中碳酸钠饱和溶液加入时的流速为20ml/min；所述第二阶段沉镁反应中氧化钠饱和溶液加入时的流速为10ml/min。

本发明以纳滤膜法除去盐湖卤水中大部分镁、硼后的浓缩卤水为原料，该浓缩卤水也被称为浓缩液，采用该浓缩液与氢氧化钠(烧碱)+碳酸钠(纯碱)组合而成的双碱联合法进行沉镁反应来除去卤水中镁的方法，使镁锂有效分离，通过做大反应产物氢氧化镁的粒径，来提高氢氧化镁料浆的过滤性能，提高锂的回收率，达到深度除镁的最佳效果。

根据微溶物、难溶物、不溶物的溶度积ksp原理：ksp(碳酸锂)＞＞ksp(碳酸镁)＞＞ksp(氢氧化镁)，让浓缩液中的镁离子逐次发生沉镁反应，首先与碳酸根结合生成碳酸镁，其次与氢氧根结合生成氢氧化镁，控制反应终点ph值12-14，使镁离子逐次完全沉淀后，停止加热及搅拌，其中在第二阶段沉镁反应过程中，有大粒径的碱式碳酸镁生成，然后通过抽滤泵在0.03-0.04mpa的压力条件下进行抽滤并过滤，使滤液中的镁离子浓度低于0.10g/l或100ppm以下。

同时为了在过滤中尽可能的降低锂离子的损耗率，采取热过滤方式，采用砂芯漏斗内衬双层101型号(20-40μm)快速滤纸组合而成的过滤器及真空水泵的真空抽滤装置对反应后的混合料浆进行真空抽滤操作。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺具有以下优点：

(1)以氢氧化钠饱和溶液+碳酸钠饱和溶液组合而成的双碱联合处理液对浓缩液进行沉镁反应来除去卤水中镁的为基础，通过反应温度、反应时间、反应物料的加入方式及其加入速度、反应搅拌速度等反应条件的协同控制，对反应后产物氢氧化镁粒径大小、反应后氢氧化镁料浆的真空过滤性能、锂的综合回收率审查较大影响，不仅实现了镁锂有效分离，而且反应母液中镁离子浓度低于0.10g/l或100ppm以下；

(2)通过工艺的创造性改进，做优做大了反应产物氢氧化镁的粒径，解决了氢氧化镁料浆的过滤困难的关键技术问题；

(3)在氢氧化镁滤饼未洗涤前，使锂的直接仅一次总回收率(即仅为沉镁反应母液中锂的总回收率)从55％提高至85％以上，若对氢氧化镁滤饼新增三级洗涤工序，则锂的总回收率(即沉镁反应母液中锂的回收率与经三级洗涤工序洗锂液中的锂的回收率之和)从55％提高至98％以上；

(4)大幅度的降低了从浓缩液中深度除镁工序的生产成本，取得了创新增效的显著成绩；

(5)提高了浓缩液中的锂离子浓度，浓缩液中锂离子浓度从原来的6-9g/l再次分离浓缩成锂离子浓度为9-11g/l粗锂卤水，浓缩效果显著。

附图说明

图1为本发明采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺的流程图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

如图1所示实施例中，一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺，包括如下步骤：

(1)处理液的制备：以碳酸钠、氢氧化钠为原料，分别向碳酸钠、氢氧化钠中添加一级反渗透水，充分溶解，制得碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液，将配置好的碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液分别置于过滤器中过滤，并通过真空水泵的真空抽滤装置进行真空抽滤操作，然后将碳酸钠饱和溶液以及氢氧化钠饱和溶液分别转移至分液漏斗中，备用；

(2)盐湖卤水的处理：取1000ml经纳滤膜法制备而成富含锂的浓缩液作为待分析试样，经检测分析测定在该试样中含锂离子、镁离子、氯离子及氧化硼的浓度，纳滤膜法能够除去盐湖卤水中大部分镁、硼，将该浓缩液作为原料置于3l的反应器中，将反应器置于恒温水浴锅中，边加热边搅拌浓缩液，将浓缩液加热至85℃；

(3)第一阶段沉镁反应：浓缩液升温至85℃时，向反应器中加入碳酸钠饱和溶液，碳酸钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的碳酸钠饱和溶液速度，碳酸钠饱和溶液加入时的温度为35℃，加入时的流速为20ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第一阶段混合料浆，第一阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.5℃，反应20min后，第一阶段混合料浆的ph值介于9-10，第一阶段沉镁反应结束，产物为碳酸镁；

(4)第二阶段沉镁反应：第一阶段沉镁反应结束后，向上述3l的反应器中加入氢氧化钠饱和溶液，氢氧化钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的氢氧化钠饱和溶液速度，氢氧化钠饱和溶液加入时的流速为10ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第二阶段混合料浆，第二阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.7℃，反应20min后，第二阶段混合浆料的ph值介于12-13，第二阶段沉镁反应结束；

(5)快速热过滤：将反应器从恒温水浴锅中取出，将第二阶段沉镁反应制得的第二阶段混合浆料通过过滤器过滤并通过抽滤泵在0.03-0.04mpa的压力条件下进行抽滤，得到的母液即为粗锂卤水，得到的固相滤饼经热纯水洗涤，洗出液为洗锂液，剩余的渣滓为镁渣。

本实施例中，所述步骤(1)和步骤(5)中使用的过滤器均为采用砂芯漏斗内衬20-40μm快速滤纸组合而成的过滤器。

本实施例中，所述步骤(3)和步骤(4)中搅拌的速度均为120rad/min。

本实施例中，所述反应器为顶部敞口的圆底烧杯，或为内衬钛材且顶部开口的圆底容器。

本实施例中，所述第一阶段沉镁反应和第二阶段沉镁反应的反应过程中每间隔4min补充占碳酸钠饱和溶液/氢氧化钠饱和溶液重量的7％的一级反渗透水。

快速热过滤结束后，将滤液置入1000ml的量筒里进行测量沉镁母液体积，同时采用小长勺将砂芯漏斗内的滤饼置入包装袋里(包装袋已称重，在测定滤饼试样时需要除皮后称重)进行称重，并做好数据记录；将沉镁母液进行mg²⁺、li⁺、b2o3、oh^-、co3^2-、ph值检测分析，将碳酸镁及氢氧化镁滤饼进行锂离子和水分检测分析，并做好数据记录；根据以上原创实验记录数据，测算出沉镁反应中镁离子的转化率，锂的综合回收率。

实施例2

一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺，包括如下步骤：

(1)处理液的制备：以碳酸钠、氢氧化钠为原料，分别向碳酸钠、氢氧化钠中添加一级反渗透水，充分溶解，制得碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液，将配置好的碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液分别置于过滤器中过滤，并通过真空水泵的真空抽滤装置进行真空抽滤操作，然后将碳酸钠饱和溶液以及氢氧化钠饱和溶液分别转移至分液漏斗中，备用；

(2)盐湖卤水的处理：取1000ml经纳滤膜法制备而成富含锂的浓缩液作为待分析试样，经检测分析测定在该试样中含锂离子、镁离子、氯离子及氧化硼的浓度，纳滤膜法能够除去盐湖卤水中大部分镁、硼，将该浓缩液作为原料置于3l的反应器中，将反应器置于恒温水浴锅中，边加热边搅拌浓缩液，将浓缩液加热至82℃；

(3)第一阶段沉镁反应：浓缩液升温至82℃时，向反应器中加入碳酸钠饱和溶液，碳酸钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的碳酸钠饱和溶液速度，碳酸钠饱和溶液加入时的温度为35℃，加入时的流速为18ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第一阶段混合料浆，第一阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85℃，反应18min后，第一阶段混合料浆的ph值介于9-10，第一阶段沉镁反应结束，产物为碳酸镁；

(4)第二阶段沉镁反应：第一阶段沉镁反应结束后，向上述3l的反应器中加入氢氧化钠饱和溶液，氢氧化钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的氢氧化钠饱和溶液速度，氢氧化钠饱和溶液加入时的流速为8ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第二阶段混合料浆，第二阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.5℃，反应20min后，第二阶段混合浆料的ph值介于12-13，第二阶段沉镁反应结束；

(5)快速热过滤：将反应器从恒温水浴锅中取出，将第二阶段沉镁反应制得的第二阶段混合浆料通过过滤器过滤并通过抽滤泵在0.03-0.04mpa的压力条件下进行抽滤，得到的母液即为粗锂卤水，得到的固相滤饼经热纯水洗涤，洗出液为洗锂液，剩余的渣滓为镁渣。

本实施例中，所述步骤(1)和步骤(5)中使用的过滤器均为采用砂芯漏斗内衬20-40μm快速滤纸组合而成的过滤器。

本实施例中，所述步骤(3)和步骤(4)中搅拌的速度均为110rad/min。

本实施例中，所述反应器为顶部敞口的圆底烧杯，或为内衬钛材且顶部开口的圆底容器。

本实施例中，所述第一阶段沉镁反应和第二阶段沉镁反应的反应过程中每间隔2min补充占碳酸钠饱和溶液/氢氧化钠饱和溶液重量的6％的一级反渗透水。

快速热过滤结束后，将滤液置入1000ml的量筒里进行测量沉镁母液体积，同时采用小长勺将砂芯漏斗内的滤饼置入包装袋里(包装袋已称重，在测定滤饼试样时需要除皮后称重)进行称重，并做好数据记录；将沉镁母液进行mg²⁺、li⁺、b2o3、oh^-、co3^2-、ph值检测分析，将碳酸镁及氢氧化镁滤饼进行锂离子和水分检测分析，并做好数据记录；根据以上原创实验记录数据，测算出沉镁反应中镁离子的转化率，锂的综合回收率。

实施例3

一种采用双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的工艺，包括如下步骤：

(1)处理液的制备：以碳酸钠、氢氧化钠为原料，分别向碳酸钠、氢氧化钠中添加一级反渗透水，充分溶解，制得碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液，将配置好的碳酸钠饱和溶液和氢氧化钠饱和溶液分别置于过滤器中过滤，并通过真空水泵的真空抽滤装置进行真空抽滤操作，然后将碳酸钠饱和溶液以及氢氧化钠饱和溶液分别转移至分液漏斗中，备用；

(2)盐湖卤水的处理：取1000ml经纳滤膜法制备而成富含锂的浓缩液作为待分析试样，经检测分析测定在该试样中含锂离子、镁离子、氯离子及氧化硼的浓度，纳滤膜法能够除去盐湖卤水中大部分镁、硼，将该浓缩液作为原料置于3l的反应器中，将反应器置于恒温水浴锅中，边加热边搅拌浓缩液，将浓缩液加热至88℃；

(3)第一阶段沉镁反应：浓缩液升温至85℃时，向反应器中加入碳酸钠饱和溶液，碳酸钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的碳酸钠饱和溶液速度，碳酸钠饱和溶液加入时的温度为40℃，加入时的流速为20ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第一阶段混合料浆，第一阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.5℃，反应20min后，第一阶段混合料浆的ph值介于9-10，第一阶段沉镁反应结束，产物为碳酸镁；

(4)第二阶段沉镁反应：第一阶段沉镁反应结束后，向上述3l的反应器中加入氢氧化钠饱和溶液，氢氧化钠饱和溶液的加入总量根据镁离子含量和预期设定的反应终点ph值进行常规计算，分液漏斗的旋塞阀控制加入的氢氧化钠饱和溶液速度，氢氧化钠饱和溶液加入时的流速为10ml/min，边加入边搅拌，加入控制时间10min左右，在反应器中形成第二阶段混合料浆，第二阶段混合料浆的加热温度控制在共沸点85.7℃，反应20min后，第二阶段混合浆料的ph值介于12-13，第二阶段沉镁反应结束；

(5)快速热过滤：将反应器从恒温水浴锅中取出，将第二阶段沉镁反应制得的第二阶段混合浆料通过过滤器过滤并通过抽滤泵在0.03-0.04mpa的压力条件下进行抽滤，得到的母液即为粗锂卤水，得到的固相滤饼经热纯水洗涤，洗出液为洗锂液，剩余的渣滓为镁渣。

本实施例中，所述步骤(1)和步骤(5)中使用的过滤器均为采用砂芯漏斗内衬20-40μm快速滤纸组合而成的过滤器。

本实施例中，所述步骤(3)和步骤(4)中搅拌的速度均为120rad/min。

本实施例中，所述反应器为顶部敞口的圆底烧杯，或为内衬钛材且顶部开口的圆底容器。

本实施例中，所述第一阶段沉镁反应和第二阶段沉镁反应的反应过程中每间隔4min补充占碳酸钠饱和溶液/氢氧化钠饱和溶液重量的7％的一级反渗透水。

快速热过滤结束后，将滤液置入1000ml的量筒里进行测量沉镁母液体积，同时采用小长勺将砂芯漏斗内的滤饼置入包装袋里(包装袋已称重，在测定滤饼试样时需要除皮后称重)进行称重，并做好数据记录；将沉镁母液进行mg²⁺、li⁺、b2o3、oh^-、co3^2-、ph值检测分析，将碳酸镁及氢氧化镁滤饼进行锂离子和水分检测分析，并做好数据记录；根据以上原创实验记录数据，测算出沉镁反应中镁离子的转化率，锂的综合回收率。

试验例1

对实施例1-3中的参数进行侧测定，其中实施例1-3的氢氧化镁粒径依次为：d50＝51.60μm、48.19μm、52.65μm，其余的实验数据结果如下表1：

表1

从表1的测定可知，实施例1中锂离子的综合回收率为95.90％，其中仅计入沉镁母液中的锂时，其锂的回收率为为88.06％，沉镁母液中富集粗锂的锂离子浓度为4.900g/l，洗锂液中锂离子浓度为1.279g/l；实施例2中锂离子的综合回收率为94.06％，其中仅计入沉镁母液中的锂时，其锂的回收率为为87.91％，沉镁母液中富集粗锂的锂离子浓度为7.769g/l，洗锂液中锂离子浓度为1.629g/l；实施例3中锂离子的综合回收率为96.03％，其中仅计入沉镁母液中的锂时，其锂的回收率为为90.20％，沉镁母液中富集粗锂的锂离子浓度为8.691g/l，洗锂液中锂离子浓度为1.650g/l以上。

由此说明，采用本发明所采用的氢氧化钠+碳酸钠组合而成的双碱联合法进行沉镁反应来除去卤水中镁的方法，使镁锂有效分离，通过做大反应产物氢氧化镁的粒径，来提高氢氧化镁料浆的过滤性能，提高锂的回收率，达到深度除镁的最佳效果；并且有利于提高锂离子的合回收率。

实施例1-3中，浓缩液中当镁离子的浓度要求在15g/l以下，锂离子浓度没有限制要求，若其他条件不变的情况下，采用本发明的一种双碱联合法从盐湖卤水中深度除镁的新型工艺，则均能实现镁锂有效分离，使反应母液中镁离子浓度低于0.10g/l或100ppm以下；在氢氧化镁滤饼未洗涤前，使锂的直接仅一次总回收率(即仅为沉镁反应母液中锂的总回收率)可从55％提高至85％以上，若对氢氧化镁滤饼新增三级洗涤工序，则锂的总回收率(即沉镁反应母液中锂的回收率与经三级洗涤工序洗锂液中的锂的回收率之和)可从55％提高至94％以上。

综上所述，本发明提高了锂离子的综合回收率，降低了锂的损失率，解决了氢氧化镁因粒径过细小而难过滤的技术瓶颈，做大做优了氢氧化镁粒径，从而提高了生产效率，提高了企业经济收益，从而实现了企业降本增效的显著效益。

上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

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