含铜电镀废水资源化制备六水硫酸镁铵的方法与流程

2021-01-31 01:01:51|

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本发明涉及电镀废水资源化技术领域，更具体地说，它涉及含铜电镀废水资源化制备六水硫酸镁铵的方法。

背景技术：

含铜电镀废水在电镀废水中占比较大，其中来自硫酸铜镀铜生产线的废水，镀液经过长时间使用会累积大量的重金属离子，使其成分发生变化，性质发生改变。为了保证镀件的质量，必须将失效的镀液废弃，补充新液体。废弃的镀液中杂质较多，且成分复杂，会因硫酸盐、重金属离子等物质累积而失效废弃，含铜电镀废水，含硫酸、大量铜及铁、锌、铬、锡等重金属离子，cod较高，直接排放造成环境污染，且浪费资源。

目前现有的含铜电镀废水处理方法有传统化学沉淀法、膜分离法、电积沉铜的方式回收金属铜和氨水沉淀法处理含铜电镀废水。

六水硫酸镁铵分子式为(nh4)2so4·mgso4·6h2o，属于单斜晶系的硫酸复盐，分子量为360.6，常用作化工原料和复合肥料。目前常用硫酸镁和硫酸铵水溶液结晶法得到，至今并未有资料记载电镀废水可制备六水硫酸镁铵的记录。

上述方案存在缺陷：传统化学沉淀法，氢氧化钠和硫化钠沉淀法都未能将硫酸盐资源化，硫化钠沉淀法甚至引入了硫化物；膜分离法采用三级膜分离技术回收硫酸铜，处理成本高，设备维护困难，且浓水仍旧需要进行无害化处理；电积沉铜的方式回收金属铜，工艺复杂，成本较高，效率较低；氨水沉淀法处理含铜电镀废水，加氨水沉淀铜离子等重金属离子，溶液蒸发结晶制备硫酸铵，所得硫酸铵仍含重金属元素，颜色较深，因此需要改进。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供含铜电镀废水资源化制备六水硫酸镁铵的方法，采用简洁、低成本的方法将含铜电镀废水中的各成分得到资源化回收，解决了含铜电镀废水治理的难题，利用含铜电镀废水中硫酸盐制备六水硫酸镁铵，达到变废为宝的目的，同时实现废水废渣零排放。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：含铜电镀废水资源化制备六水硫酸镁铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)废水氧化；向含铜电镀废水中加入h2o2氧化所述含铜电镀废水中的低价重金属离子，并降低所述含铜电镀废水的cod；

(2)首次调节ph：向步骤(1)氧化后的含铜电镀废水加入mg(oh)2和nh3·h2o，调节ph值为5.5～6.5，中和所述氧化后的含铜电镀废水中酸性，并沉淀重金属元素，得到弱酸性反应液，由于所述弱酸性反应液中mg²⁺、nh4⁺、so4^2-三种离子共存，则伴有(nh4)2so4·mgso4·6h2o复盐析出；

(3)第二次调节ph：往步骤(2)得到的弱酸性反应液中缓慢加入mg(oh)2，调节ph为7.5～8.0，继续沉淀步骤(2)未沉淀的重金属元素,得到弱碱性反应液，所述步骤(2)未沉淀的重金属元素为cu²⁺和可能存在的zn²⁺；

(4)趁热过滤：加热步骤(3)得到的弱碱性反应液，待所述(nh4)2so4·mgso4·6h2o完全溶解，分离含铜污泥和滤液，所述含铜污泥为步骤(2)和步骤(3)中沉淀的重金属氢氧化物，以氢氧化铜为主；

(5)降温结晶：将所述滤液降温，(nh4)2so4·mgso4·6h2o复盐再次析出，收集结晶产物，得到六水硫酸镁铵。

经分析发现，适量氨水与铜离子生成氢氧化铜沉淀，过量氨水则会将氢氧化铜溶解生成铜氨络离子(锌同理)，因此蒸发结晶无法获得纯净硫酸铵；若氨水不足则重金属离子无法完全沉降去除，同样将使蒸发结晶时所得硫酸铵含有重金属。铜、铬、锌等几种重金属完全沉淀所需的ph不同，也即所需氨水量也不同，这就导致在实际生产过程中总有重金属无法完全沉淀下来。

因此，本发明采用定量mg(oh)2和定量nh3·h2o结合的方法沉淀重金属离子，制造反应液中mg²⁺、nh4⁺、so4^2-共存的情形，形成(nh4)2so4·mgso4·6h2o，常温就可结晶制备六水硫酸镁铵。

当金属离子的溶度小于等于10^-5mol/l时认为沉淀完全，根据温度为25℃时重金属离子反应生产的氢氧化物的ksp，结合分子式为anbm化合物的溶度积计算公式ksp＝[a^m+]ⁿ*[b^n-]^m，计算各重金属氢氧化物完全沉淀时的最小ph值，得出几种重金属氢氧化物ksp和完全沉淀时ph值，如下表1

表1几种重金属氢氧化物ksp和完全沉淀时ph值

废水氧化：由于含铜电镀废水中有cr³⁺的存在，为避免cr³⁺被氧化成cr⁶⁺，同时又不能引入新的杂质，因此，选用h2o2作为含铜电镀废水的氧化剂，可满足cr³⁺等重金属离子在弱酸或中性条件下以氢氧化物沉淀下来，并有效降低cod值。

首次调节ph：根据表1可知，fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺、cr³⁺都在ph低于5.6时完全沉淀，大部分cu²⁺也将以氢氧化物形式沉淀下来，因此，首次调节ph为5.5～6.5(弱酸性)用于将废水中的酸中和以及大部分重金属离子沉降，同时废水中含有mg²⁺、nh4⁺、so4^2-，三种离子共存时在室温条件下易以(nh4)2so4·mgso4·6h2o复盐形式析出。

第二次调节ph：此时反应液中仍剩余少量cu²⁺以及可能存在的zn²⁺，参考表1数据，由于氢氧化铜ksp(2.2×10^-20)远小于氢氧化镁(1.8×10^-11)，反应将向氢氧化铜方向移动(氢氧化锌同理)，而水中低浓度氢氧根，不足与铵根离子和氢氧化铜反应生成铜氨络离子，因此缓慢加入氢氧化镁至ph为7.5～8.0，便于沉淀剩余的重金属离子。

趁热过滤：升温至一定条件可使析出(nh4)2so4·mgso4·6h2o溶解，而含铜污泥中各重金属氢氧化物溶解度变化极小，趁热将含铜污泥滤出以除去重金属。

降温结晶：使(nh4)2so4·mgso4·6h2o再次结晶析出，可得纯净氮镁复肥。

作为优选的，步骤(1)至步骤(5)涉及的反应方程式如下：

h⁺+oh^-→h2o①；

2h⁺+mg(oh)2→mg²⁺+2h2o②；

h⁺+nh3·h2o→nh4⁺+h2o③；

cu²⁺+mg(oh)2→cu(oh)2+mg²⁺④；

cu²⁺+2nh3·h2o→cu(oh)2+2nh4⁺⑤；

(nh4)2so4·mgso4·6h2o→mg²⁺+2nh4⁺+2so4^2-+6h2o⑥；

mg²⁺+2nh4⁺+2so4^2-+6h2o→(nh4)2so4·mgso4·6h2o⑦

其他所述重金属离子的反应方程式与④、⑤中cu²⁺相同。

①-③式为酸碱中和的反应方程式，④、⑤式为金属元素沉淀的化学反应方程式，以铜元素为例，其他重金属元素反应方程式与④、⑤中cu²⁺相同，⑥、⑦式分别对应(nh4)2so4·mgso4·6h2o的溶解与析出。

作为优选的，所述h2o2用量以含铜电镀废水中低价重金属浓度为基准，根据低价重金属离子浓度计算h2o2需要量用，将含铜电镀废水以需要用量或过量的h2o2处理，确保铜、铁、铬等低价态离子被氧化成cu²⁺、fe³⁺、cr³⁺离子存在于废水中。

作为优选的，步骤(2)过程中加入的mg(oh)2和nh3·h2o的摩尔比为1：1.9～2.5，所述mg(oh)2和nh3·h2o用量以得到所述弱酸性反应液为基准，根据金属离子溶度积计算，该弱酸性反应液的ph条件可将fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺、cr³⁺以及大部分cu²⁺沉淀下来，包括但不限于这些重金属离子。

作为优选的，所述步骤(3)过程中加入的mg(oh)2用量以得到所述弱碱性反应液为基准，该弱碱性反应液中cu²⁺低于0.3mg/l、zn²⁺低于1.0mg/l。

进一步作为优选的，所述mg(oh)2为含量不低于ⅲ类合格品的工业氢氧化镁，所述nh3·h2o为15-28％质量分数的氨水。

作为优选的，步骤(4)中所述弱碱性反应液加热温度至大于或等于55℃，(nh4)2so4·mgso4·6h2o室温微溶，高于55℃易溶，因此，选择将弱碱性反应温度加热至不低于55℃，促使(nh4)2so4·mgso4·6h2o，避免分离的含铜污泥中带有(nh4)2so4·mgso4·6h2o晶体。

进一步作为优选的，步骤(4)中所述弱碱性反应液为加热至55℃-65℃，保持温度时间为30min-90min，所述分离含铜污泥的方式为过滤或者离心分离，优选(nh4)2so4·mgso4·6h2o溶解合适的温度及其时间，以及含铜污泥的分离方式。

作为优选的，所述降温结晶过程中缓慢搅拌1～3h，搅拌机搅拌速度为100r/min-300r/min为缓慢搅拌。

作为优选的，在步骤(1)、(2)、(3)、(5)中，搅拌过程不停歇。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

其一，本发明采用简洁、低成本的方法将含铜电镀废水中的各成分得到资源化回收，解决了含铜电镀废水治理的难题。

其二、本发明利用含铜电镀废水中硫酸盐制备六水硫酸镁铵，达到变废为宝的目的。

其三，本发明处理过程未引入新的难处理物质，并已基本将废水中重金属离子除去，cod值也已较低，经简单生化处理即可达标排放，达到废水废渣零排放的目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

说明：当金属离子的溶度小于等于10^-5mol/l时认为沉淀完全，25℃时重金属离子反应生产的氢氧化物的ksp为不变的常数，根据分子式为anbm的化合物的溶度积计算公式ksp＝[a^m+]ⁿ*[b^n-]^m，计算各重金属氢氧化物完全沉淀时的最小ph值，得出几种重金属氢氧化物ksp和完全沉淀时ph值。

本发明涉及的反应方程式如下：

h⁺+oh^-→h2o①；

2h⁺+mg(oh)2→mg²⁺+2h2o②；

h⁺+nh3·h2o→nh4⁺+h2o③；

cu²⁺+mg(oh)2→cu(oh)2+mg²⁺④；

cu²⁺+2nh3·h2o→cu(oh)2+2nh4⁺⑤；

(nh4)2so4·mgso4·6h2o→mg²⁺+2nh4⁺+2so4^2-+6h2o⑥；

mg²⁺+2nh4⁺+2so4^2-+6h2o→(nh4)2so4·mgso4·6h2o⑦

其他所述重金属离子的反应方程式与④、⑤中cu²⁺相同。

实施例1

来自广东某环保公司的含铜电镀废水体积为10m³，对含铜电镀废水进行检测，其含有离子cu²⁺的浓度为0.41mol/l、h⁺的浓度为0.62mol/l、so4^2-的浓度为0.93mol/l、fe²⁺的浓度为0.04mol/l、fe³⁺的浓度为0.01mol/l、zn²⁺的浓度为0.06mol/l、sn²⁺的浓度为0.02mol/l、sn⁴⁺的浓度为0.01mol/l、cr²⁺的浓度为0.02mol/l、cr³⁺的浓度为0.01mol/l和一些有机物，含铜电镀废水cod值为2120mg/l。将含铜电镀废水按照以下步骤进行处理：

(1)废水氧化；向上述含铜电镀废水中加入质量分数为50％双氧水200l反应60min，完全反应后取样检测溶液中已无fe²⁺、cr²⁺，同时cod降至668mg/l；

此步骤中，由于含铜电镀废水中有cr³⁺的存在，为避免cr³⁺被氧化成cr⁶⁺同时又不能引入新的杂质，因此，选用双氧水作为含铜电镀废水的氧化剂，可满足cr³⁺等重金属离子在弱酸或中性条件下以氢氧化物沉淀下来，并有效降低cod值。

(2)首次调节ph：用含量为95％的工业氢氧化镁和12mol/l浓度的氨水将步骤(1)中氧化后的含铜电镀废水的ph缓慢调节至6.5，其中氢氧化镁与氨水的的摩尔比为1：2.0，消耗工业氢氧化镁272.6kg，消耗的氨水760l；

此步骤中，fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺、cr³⁺都在ph低于5.6时完全沉淀，大部分cu²⁺也将以氢氧化物形式沉淀下来，因此，首次调节ph为6.5(弱酸性)用于将废水中的酸中和以及大部分重金属离子沉降，同时废水中含有mg²⁺、nh4⁺、so4^2-，三种离子共存时在室温条件下易以(nh4)2so4·mgso4·6h2o复盐形式析出。

(3)第二次调节ph：继续往步骤(2)反应后溶液中加入少量氢氧化镁，调节ph至7.8，以达到cu²⁺、zn²⁺完全沉降的目的，消耗95％含量的工业氢氧化镁5.7kg，反应液中存在的mg²⁺、nh4⁺、so4^2-形成(nh4)2so4·mgso4·6h2o，由于该物质常温微溶、热水易溶，室温下将与重金属氢氧化物同时析出；

此步骤中，反应液中仍剩余少量cu²⁺以及可能存在的zn²⁺，参考表1数据，由于氢氧化铜ksp(2.2×10^-20)远小于氢氧化镁(1.8×10^-11)，反应将向氢氧化铜方向移动(氢氧化锌同理)，而水中低浓度氢氧根，不足与铵根离子和氢氧化铜反应生成铜氨络离子，因此缓慢加入氢氧化镁至ph为7.8，便于沉淀剩余的重金属离子，包括但不限于这两种重金属离子，使后续废水达到排放要求。

(4)趁热过滤：将步骤(3)中溶液加热升温至60℃，搅拌30min，待(nh4)2so4·mgso4·6h2o完全溶解，利用压滤机趁热压滤，将重金属氢氧化物滤出，氢氧化物以氢氧化铜为主，称其为含铜污泥。

此步骤中，当反应液温度等于或高于55℃时，可使析出(nh4)2so4·mgso4·6h2o溶解，避免分离的含铜污泥中带有(nh4)2so4·mgso4·6h2o晶体，而含铜污泥中各重金属氢氧化物溶解度变化极小，趁热将含铜污泥滤出以除去重金属。含铜污泥中的氢氧化物以铜为主，含铜污泥的成分与天然矿产相近，其金属品味远高于矿产开采品味，铜含量远比一般铜矿含量要高，因此可通过成熟的熔炼技术将铜回收，其余重金属也可采用熔炼技术回收。

(5)降温结晶：将步骤(4)中滤液降温至25℃缓慢搅拌1h，使(nh4)2so4·mgso4·6h2o完全析出，离心收集结晶产物1661kg，为六水硫酸镁铵复肥，取样检测含硫酸盐52.25％、铵盐9.80％、镁6.53％；

(6)母液处理：结晶母液取样检测，铜元素浓度为0.2mg/l、铁元素浓度小于0.1mg/l、锡元素浓度小于0.1mg/l、铬元素浓度小于0.1mg/l、锌元素浓度为0.5mg/l、nh4⁺元素浓度为42mg/l，cod为642mg/l，重金属浓度均已达到地表水ⅲ类排放标准，通过生化处理降低cod和氨氮即可直接排放。

实施例2

(1)废水氧化；向上述含铜电镀废水中加入质量分数50％双氧水200l反应60min，完全反应后取样检测溶液中已无fe²⁺、cr²⁺，同时cod降至671mg/l；

(2)首次调节ph：用含量为95％的工业氢氧化镁和12mol/l浓度氨水将步骤(1)中氧化后的含铜电镀废水的ph缓慢调节至6.0，其中氢氧化镁与氨水的的摩尔比为1：2.3，消耗工业氢氧化镁241kg，消耗氨水760l；

此步骤中，fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺、cr³⁺都在ph低于5.6时完全沉淀，大部分cu²⁺也将以氢氧化物形式沉淀下来，因此，首次调节ph为6.0(弱酸性)用于将废水中的酸中和以及大部分重金属离子沉降，同时废水中含有mg²⁺、nh4⁺、so4^2-，三种离子共存时在室温条件下易以(nh4)2so4·mgso4·6h2o复盐形式析出。

(3)第二次调节ph：继续往步骤(2)反应后溶液中加入少量氢氧化镁，调节ph至7.6，以达到cu²⁺、zn²⁺完全沉降的目的，消耗95％含量的工业氢氧化镁36.8kg，反应液中存在的mg²⁺、nh4⁺、so4^2-形成(nh4)2so4·mgso4·6h2o，由于该物质常温微溶、热水易溶，室温下将与重金属氢氧化物同时析出；

(4)趁热过滤：将步骤(3)中溶液加热升温至55℃，搅拌90min，待(nh4)2so4·mgso4·6h2o完全溶解，采用高速离心的方式分离将重金属氢氧化物滤出，氢氧化物以氢氧化铜为主，称其为含铜污泥。

(5)降温结晶：将步骤(4)中滤液降温至25℃缓慢搅拌3h，使(nh4)2so4·mgso4·6h2o完全析出，离心收集结晶产物1668kg，为六水硫酸镁铵复肥，取样检测含硫酸盐52.09％、铵盐9.77％、镁6.51％；

(6)母液处理：结晶母液取样检测，铜元素浓度为0.2mg/l、铁元素浓度小于0.1mg/l、锡元素浓度小于0.1mg/l、铬元素浓度小于0.1mg/l、锌元素浓度为0.9mg/l、nh4⁺元素浓度为56mg/l，cod为653mg/l，重金属浓度均已达到电镀污染物排放标准，通过生化处理降低cod和氨氮即可直接排放。

综合实施例1和实施2可见，当首次调节ph中ph值偏小时，所用的氢氧化镁数量偏少，反应液中残留的cu²⁺和其他重金属偏多，则其对应的第二次调节ph时，氢氧化镁的用量偏多。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

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