一种连续批量生产纳米氧化铈的制备方法与流程

本发明涉及纳米稀土材料制备技术领域，特别地，涉及一种连续批量生产纳米氧化铈的制备方法。

背景技术：

纳米稀土材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、界面效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使其在光、磁、热、催化、抛光及化学活性等方面具有优异的物理化学性能，因而成为特殊功能材料发展的基础。二氧化铈是一种廉价而用途极广的材料，其超细粉末在汽车尾气净化催化剂、电子陶瓷、抛光粉、发光材料、紫外吸收材料等方面已获得应用并取得明显的效果。

所谓超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s²)大得多的环境下物质所受到的力。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学，利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。在地球上，实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而模拟实现。这样旋转设备被称为超重力机，又称为旋转填充床。利用旋转填料床中产生的强大离心力——超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触,极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了1～2个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点。

沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体的常用方法。它一般是在含金属离子的溶液中加入沉淀剂，生成难溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等前驱物,再将前驱物加热分解，即得纳米氧化物粉体。该法包括共沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法、水解沉淀法等。应用沉淀法所制备的稀土氧化物纳米微粒有ceo2、tm2o3、y2o3、er2o3、la2o3。

纳米粉体在实际应用过程中会存在一些问题，因为纳米粒子粒径小，表面活性高，使其易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体；由于产物粒径大小不均匀，粒度分布较宽，导致了连续大批量生产成为行业难题；由于纳米粉体制备过程中干扰因素过多，人为因素和设备因素等的影响至关重要，进而会导致每批次之间产品的重现性较差，产品质量不稳定。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种连续批量生产纳米氧化铈的制备方法，该方法制得的纳米氧化铈具有高圆度、单分散、窄分布，且设备简单，反应容易控制，易于实现工业化连续批量生产。

一种连续批量生产纳米氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)配制原料：以分散剂为介质，分别配置浓度为0.01-1mol/l的铈的盐溶液和浓度为0.01-3mol/l、ph为6-12的沉淀剂溶液；将配制好的铈的盐溶液和沉淀剂溶液均通过外加热装置进行预热，预热温度为25-150℃；

步骤2)反应：分别将预热的铈的盐溶液和沉淀剂溶液加入到超重力旋转床中，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前驱体浆液；

步骤3)洗涤和离心：将前驱体浆液放入离心机中离心分离，取下层浓缩液用蒸馏水洗涤，反复离心洗涤1-5次至中性，最后得到前驱体粘稠液；

步骤4)喷雾干燥：用蒸馏水稀释前驱体粘稠液后，进行喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前驱体；

步骤5)焙烧：将氧化铈前驱体在350-950℃下高温氧化焙烧，得到纳米氧化铈粉体。

进一步的，步骤1)中所述铈的盐溶液为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈和甲酸铈中的任意一种。

进一步的，步骤1)中所述沉淀剂为碳酸氢铵、尿素、氨水和聚丙烯酰铵羟肟酸中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述铈的盐溶液和沉淀剂溶液中所含分散剂浓度均为0.001-1mol/l。

进一步的，步骤2)中所述铈的盐溶液进入超重力旋转床的流速为0.1-5l/min，沉淀剂进入超重力旋转床的流速为0.1-10l/min。

进一步的，步骤2)中所述超重力旋转床的转速为10-3000r/min，能产生10-10000g的离心力，在高速离心和剪切下，铈的盐溶液和沉淀剂溶液生成0.01-100um的液滴和0.001-0.5cm2的液膜进行反应。

进一步的，步骤2)中所述超重力旋转床为竖式超重力旋转床，所述铈的盐溶液和沉淀剂溶液从竖式超重力旋转床中间部位以均匀混和的方式加入，并在旋转床中平均反应时间为0.1-10秒。

进一步的，步骤2)中反应后得到的前驱体浆液的ph为6-10。

进一步的，步骤4)中喷雾干燥的温度为25-350℃。

进一步的，步骤4)中喷雾干燥中通入的粘稠液固含量为1-60％，平均干燥时间为1-20秒。

进一步的，步骤5)中高温氧化焙烧的时间为0.5-4h。

本发明具有以下有益效果：

1、发明提供了一种连续批量生产纳米氧化铈制备方法，先配制浓度为0.01-1mol/l铈的盐溶液和浓度为0.01-3mol/l的沉淀剂溶液，在一定的流量和ph下将铈的盐溶液和沉淀剂溶液按照摩尔比为1:1-20通入超重力旋转床中，在一定的反应温度，反应时间，和转速下得到纳米氧化铈前躯体浆液，再将前躯体浆液洗涤，离心分离后进行喷雾干燥，干燥后的前躯体焙烧后得到纳米氧化铈。本发明制备的纳米氧化铈具有高圆度、单分散、窄分布的特点，可用于催化材料、抛光材料、储氢材料和发光材料等。

2、传统的沉淀球磨方法制备的纳米二氧化铈粉体的粒径大约在2微米左右，而使用本发明方法制备的纳米二氧化铈粉体的粒径在0.2微米以下，制备的粉体粒径提高了一个数量级。本发明在纳米二氧化铈的过程中，通过研究物料浓度、ph、分散剂用量、超重力旋转床参数、干燥方式、焙烧温度和焙烧时间等参数，可以制得具有高圆度、单分散、窄分布特点的纳米二氧化铈。

3、本发明所使用的制备方法较其他方法而言更有优势，本发明工艺简单，所使用的原料少、反应时间快、周期短、能耗低、粉末粒度小、分散性好。同时，本发明方法所采用的设备简单，反应容易控制，易于实现工业化连续批量生产。以此类推，本发明可以同类扩展其他两相液液的制备工艺。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是制备纳米氧化铈的工艺流程图；

图2是一种连续生产纳米氧化铈制备方法设备结构示意图；其中，1、超重力旋转床，2、储液罐，3、离心机，4、调浆罐，5、喷雾干燥装置，6、焙烧炉，11、填料，12、电机，13、液体加热器a，14、液体加热器b；

图3是本发明优选实施例2前驱体的tg-dsc分析图；

图4是本发明优选实施例2不同温度下粉体的xrd图；

图5-1是本发明优选实施例2的前驱体透射电镜图；

图5-2是本发明优选实施例2的前驱体在微观下的透射电镜图；

图5-3是本发明优选实施例2的前驱体的能谱图；

图6是本发明优选实施例2的二氧化铈粉体透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明所采用的方法为：利用两种液体快速反应的特性，同时加入适量的分散剂，在高速离心力作用下合成纳米颗粒前躯体，经过洗涤、离心、喷雾干燥和焙烧制得纳米粉体。本发明方法所使用的配套的设备如图2所示，由依次相连的超重力旋转床1、储液罐2、离心洗涤装置3、调浆罐4、喷雾干燥装置5和焙烧炉6组成。其中，超重力旋转床1由液体加热器、填料11和电机12三部分组成，液体加热器用于外加热液体和向填料内输送液体，填料11能使反应液体在其内部滞留一段时间并形成微小的液滴和液膜，电机12用于提供可调的剪切力。所述液体加热器包括液体加热器a13和液体加热器b14。液体加热器a13是用于预热铈的盐溶液，液体加热器b14是用于预热沉淀剂溶液。

如图1所示，一种连续批量生产纳米氧化铈的方法，所述制备方法采用如图2所示的配套设备，具体步骤如下：

步骤1)配制原料：以蒸馏水稀释的分散剂溶液为介质，分别配置浓度为0.01-1mol/l的铈的盐溶液和浓度为0.01-3mol/l、ph为6-12的沉淀剂溶液；将配制好的铈的盐溶液和沉淀剂溶液均通过外加热装置进行预热，预热温度为25-150℃；

步骤2)反应：分别将预热的铈的盐溶液和沉淀剂溶液加入到超重力旋转床中，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前驱体浆液；

步骤3)洗涤和离心：将前驱体浆液放入离心机中离心分离，取下层浓缩液用蒸馏水洗涤，反复离心洗涤1-5次至中性，最后得到前驱体粘稠液；

步骤4)喷雾干燥：用蒸馏水稀释前驱体粘稠液后，进行喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前驱体；

步骤5)焙烧：将氧化铈前驱体在350-950℃下高温氧化焙烧，得到纳米氧化铈粉体。

以下结合具体实施例，对本发明进行详细的说明和解释。

实施例1

一种连续批量生产氧化铈的方法，包括以下步骤：

(1)配制原料：以蒸馏水稀释的聚乙二醇溶液为介质，配制浓度为0.01mol/l的硝酸铈溶液和浓度为0.6mol/l的碳酸氢铵溶液。

(2)反应：以硝酸铈溶液1l/min、碳酸氢铵溶液1.5l/min的流量加入到竖式超重力旋转床中，转速为2800r/min，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前躯体浆液。

(3)洗涤和离心：将前躯体浆液洗涤至中性，然后经过高速离心分离得到前躯体粘稠液。

(4)喷雾干燥：稀释前躯体粘稠液，将其在230℃下喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前躯体。

(5)焙烧：前躯体在450℃下氧化焙烧0.5h，得到纳米氧化铈粉体。

本实施例制得的纳米氧化铈粉体d50为60-100nm，平均粒径为80nm。

实施例2

生产氧化铈的方法，包括以下步骤：

(1)配制原料：以蒸馏水稀释的op-10溶液为介质，配制浓度为1mol/l的硝酸铈溶液和浓度为3mol/l的尿素溶液。

(2)反应：以硝酸铈溶液0.8l/min和碳酸氢铵溶液1.5l/min加入到竖式超重力旋转床中，转速为2000r/min，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前躯体浆液。

(3)洗涤和离心：将前躯体浆液洗涤至中性，然后经过高速离心分离得到前躯体粘稠液。

(4)喷雾干燥：稀释前躯体粘稠液，将其在350℃下喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前躯体。

(5)焙烧：前躯体在650℃下氧化焙烧4h，得到纳米氧化铈粉体。

本实施例制得的纳米氧化铈粉体d50为40-60nm，平均粒径为59nm。

图3是本发明优选实施例2前驱体的tg-dsc分析图。不同焙烧温度和焙烧时间所制备纳米ceo2的粒径大小不同，选择合适的焙烧条件可得到最佳的制备结果。采用耐驰sta449c同步tg-dsc分析仪在设置参数为：升温速率10k/min，温度30℃～600℃情况下对前驱体粉体进行tg-dsc分析，结果如图3所示。前驱体碳酸铈在经过180℃左右结晶水分解后在230-330℃区间有明显的质量变化，330℃以后质量变化率不在明显，且由后续xrd分析结果可知此时前驱体已经分解为了二氧化铈。碳酸铈分解过程是吸热的反应，但是在236℃和256℃有两个明显的放热峰，是由于分散剂op-10包裹在前驱体的表面，此时分散剂分解释放大量的热，导致碳酸铈的吸热峰被覆盖。同时一定程度加剧了前驱体的分解。因此由tg-dsc分析结果可以得到前驱体的喷雾干燥起始温度为350℃。

图4是本发明优选实施例2不同温度下粉体的xrd图。在整个反应过程中，在不同的阶段得到的产物不同，分别对50℃烘干、100℃烘干和在350-650℃喷雾干燥的粉体进行定性分析，由图4可知当前驱体在50℃干燥得到的产物为ce2(co3)3·8h2o，在100℃烘干时，前驱体分解为ce2o(co3)2·h2o和ce(co3)2o·h2o，当温度大于350℃焙烧时得到了结晶情况较好的二氧化铈粉体，因此得到了喷雾干燥的起始温度为350℃。

图5-1是本发明优选实施例2的前驱体透射电镜图，图5-2是本发明优选实施例2的前驱体在微观下的透射电镜图。图5-3是本发明优选实施例2的前驱体的能谱图。铈的前驱体溶液经过洗涤、离心和烘干后得到前驱体粉体，由于op-10分散剂润湿性能好，洗涤并不能完全洗下附着在前驱体表面的分散剂，且op-10分解温度在200℃以上，导致低温烘干后又op-10分散剂残留在前驱体表面。图5-1为前驱体烘干样品，5-2为局部放大样品，由图可知前驱体为细小的条形颗粒，当颗粒放大到50nm时，发现前驱体是被包裹住的，对粉体进行能谱扫描，如图5-3所示，内部的小颗粒定性为铈的前驱体粉体，而周围包裹的则是op-10。对前驱体样品的分析有助于加强后续喷雾干燥时的工艺控制。

图6是本发明优选实施例2的二氧化铈粉体透射电镜图，从图6中可看出实施例2制备的二氧化铈粉体颗粒较均匀。

实施例3

生产氧化铈的方法，包括以下步骤：

(1)配制原料：以蒸馏水稀释的聚乙二醇溶液为介质，配制浓度为0.2mol/l的氯化铈溶液和浓度为1mol/l的碳酸氢铵溶液。

(2)反应：以氯化铈溶液1l/min、碳酸氢铵溶液1.5l/min的流量加入到竖式超重力旋转床中，转速为2800r/min，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前躯体浆液。

(3)洗涤和离心：将前躯体浆液洗涤至中性，然后经过高速离心分离得到前躯体粘稠液。

(4)喷雾干燥：稀释前躯体粘稠液，将其在350℃下喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前躯体。

(5)焙烧：前躯体在850℃下氧化焙烧2h，得到纳米氧化铈粉体。

本实施例制得的纳米氧化铈粉体d50为60-100nm，平均粒径为88nm。

实施例4

生产氧化铈的方法，包括以下步骤：

(1)配制原料：以蒸馏水稀释的op-10溶液为介质，配制浓度为0.1mol/l的氯化铈溶液和浓度为0.6mol/l的尿素溶液。

(2)反应：以氯化铈溶液1l/min、尿素溶液1.5l/min的流量加入到竖式超重力旋转床中，转速为2000r/min，在高速剪切作用下生成沉淀，制得前躯体浆液。

(3)洗涤和离心：将前躯体浆液洗涤至中性，然后经过高速离心分离得到前躯体粘稠液。

(4)喷雾干燥：稀释前躯体粘稠液，将其在230℃下喷雾干燥，通过旋风分离得到氧化铈前躯体。

(5)焙烧：前躯体在650℃下高温氧化焙烧3h，得到纳米氧化铈粉体。

本实施例制得的纳米氧化铈粉体d50为60-91nm，平均粒径为80nm。

对比例1：(未使用分散剂)

对比例1与实施例1的区别在于：在步骤(1)中直接用蒸馏水分别配制浓度为0.01mol/l的硝酸铈溶液和浓度为0.6mol/l、ph为6-12的碳酸氢铵沉淀剂溶液；将配制溶液通过液体加热器进行预热，预热温度为25-150℃。其他步骤同实施例1。

对比例1在制备过程中未使用分散剂，这会导致制备的纳米粉体分散效果降低，颗粒团聚，粒径变大。而加入分散剂则会优化工艺流程。可以通过接触角的大小衡量分散剂效果。液体在固体材料表面上的接触角，是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。通过接触角的测量可以获得材料表面固-液、固-气界面相互作用的许多信息。

对比例2：(未对配置好的溶液进行加热处理)

对比例2与实施例1的区别在于：在以浓度为0.2mol/l聚乙二醇溶液为分散剂，分别配制浓度为0.01mol/l的硝酸铈溶液和浓度为0.6mol/l、ph为6-12的碳酸氢铵沉淀剂溶液；然后直接将配置好的的铈的盐溶液和沉淀剂溶液加入到竖式超重力旋转床中，在高速剪切作用下生成沉淀，生成前驱体浆液。其他步骤同实施例1。

对比例2未对配置好的溶液进行预热处理，这会导致反应不充分，制备的纳米粉体粒径增加。将原料液进行加热处理，可以有效的提高两个液相的反应速率，在微观状态下，随着温度的升高，两液相的传质能力是增加的，而此特性刚好适应超重力反应的过程。超重力反应适合两个液相的快速反应，传质速度越快，超重力反应效果越好，因此需要对物料进行加热处理。预热处理和在超重力旋转床中加热处理的原理是一样的，但是预热处理的效果更好，因为未加热的溶液在进入超重力旋转床后还有一个加热过程，而在高转速下，这个加热过程所浪费的反应时间是至关重要的，会导致反应不完全或者前驱体粒径变大，因此整个反应需要预热处理。

对比例3：(未进行喷雾干燥直接进普通干燥处理)

对比例3与实施例1的区别在于：在步骤(5)中将洗涤和离心处理后得到的前驱体粘稠液进行在普通干燥处理。其他步骤同实施例1。

对比例3未进行喷雾干燥而直接进行了普通干燥处理，这会增加整体的工艺流程，同时，由于前驱体中若有分散剂存在，可能在干燥过程中分解放热，使得局部前驱体受热分解，最终导致在焙烧过程中团聚。而喷雾干燥的优势在于通过机械作用，将物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。通过图3中的tg-dsc曲线可知，前驱体在经过180℃左右结晶水分解后在230-330℃区间有明显的质量变化，330℃以后质量变化率不在明显，且由后续xrd分析结果可知此时前驱体已经分解为了二氧化铈。铈沉淀分解过程是吸热的反应，但是在236℃和256℃有两个明显的放热峰，是由于分散剂op-10包裹在前驱体的表面，此时分散剂分解释放大量的热，导致碳酸铈的吸热峰被覆盖，同时一定程度加剧了前驱体的分解。在合适的温度区间进行喷雾干燥可以达到一定程度的预烧作用，降低后续焙烧温度，防止烧结。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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