一种硫化物基固体电解质的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池的固体电解质领域，具体涉及一种用于全固态钠离子电池的硫化物基固体电解质na3xs4(x=p、sb)的制备方法。

背景技术：

近年来，随着新能源汽车的兴起，纯电动汽车以及混合动力汽车的快速发展，锂离子二次电池的需求量更是大大增加，这些无疑都会加大对锂资源的需求，值得注意的是，锂元素在地壳中元素丰度仅为0.0065%，而储能系统对锂资源的需求也将非常巨大，锂电池的发展无疑会受到价格的桎梏。与此同时，作为地球上元素丰富度第六的与锂元素同主族的钠吸引了人们的关注，在地壳中钠元素丰度2.74%，为锂元素的420倍之多，钠元素的提炼过程也较为简单。作为电池储能系统的候选者，钠离子二次电池相比锂离子二次电池有着成本低、安全性好等优势，钠离子二次电池正极材料的研究成为了人们关注的热点之一。然而，由于枝晶生长不受控制和与液体电解质的副作用，金属钠阳极一直存在问题。而全固态钠电池是防止钠枝晶生长和消除易燃有机电解液引起的安全隐患的有希望的解决方案。目前，在固体电解质中，全固态钠离子电池硫化物基固体电解质如立方相na3ps4具有较好的成形性、较低的晶界电阻和可比的离子导电性，因而应用前景广阔。然而，要实现硫化物固体电解质的实际应用，还需优化合成方法以降低成本。电解质通常由机械化学和固相技术合成。例如，公开号为cn108390094a的中国专利公开了一种空气稳定钠离子硫化物固体电解质的制备方法，该硫化物固体电解质材料的室温钠离子导电率约10^-4s/cm，其制造过程是先高速球磨混料15h，随后模压成片后真空550℃热处理24h得到硫化物电解质，该方法合成时间过长，制造方法复杂，批次重复率低且成本较高。不易进行工业化规模生产。因此需要进一步探索操作简单高效、环境友好、低成本、批次重复率高以及易于批量化实现的硫化物基固体电解质制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题之一是提供一种操作简单、高效、易于工业化生产的用于全固态钠离子电池的硫化物基固体电解质na3xs4(x=p、sb)的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种硫化物基固体电解质的制备方法，包括：

步骤一，将原料真空干燥，干燥温度为50~100℃，时间为6~20h；制备na3ps4时原料为na2s和p2s5；制备na3sbs4时，所述原料为na2s、s和sb2s3；

步骤二，惰性气氛下，按计量比称取干燥的原料，混合研磨获得混合粉体；

步骤三，将混合粉体转移到高压反应釜中，加入溶剂后将反应釜密封置于马弗炉中进行热处理；

步骤四，降温后加入丙酮使固体沉淀，将粉末过滤出后用乙醇洗涤、真空干燥后得到初料；

步骤五，惰性气氛下，对初料进行热处理得到最终产物。热处理温度为200~500℃，保温时间为1~3h。

进一步地，制备na3ps4或na3sbs4时，步骤三中，所述的溶剂为极性溶剂醇类和腈类中的一种。在此基础上，步骤三中，在惰性气氛下加入溶剂到高压反应釜后密封；步骤四中，降温后在惰性气氛中加入丙酮使固体沉淀。

进一步地，制备na3sbs4时，步骤三中，所述的溶剂为极性溶剂去离子水。在此基础上，步骤三中，在惰性气氛下将混合粉体转移到高压反应釜后，在空气中向反应釜中快速加入去离子水后密封；步骤四中，降温后在空气中加入丙酮使固体沉淀。

进一步地，步骤三中，加入极性溶剂的质量为原料质量的120~180%。

进一步地，步骤三中，热处理温度为100~200℃，时间为5~20h。

进一步地，：步骤四中，真空干燥温度为50~80℃，时间为5~8h。

根据本发明的另一方面，还要求保护方法获得硫化物基固体电解质na3ps4或na3sbs4。

本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在:(1)本发明中所制备的na3xs4(x=p、sb)固体电解质批次重现性好且离子导电性高；(2)操作简单、成本低、效率高、纯度高，利于规模化制备。

附图说明

图1是本发明用乙腈制备的不同批次的na3ps4固体电解质在25℃下的奈奎斯特图。

图2是本发明用乙醇制备的不同批次的na3sbs4固体电解质在25℃下的奈奎斯特图。

图3是本发明用去离子水制备的不同批次的na3sbs4固体电解质在25℃下的奈奎斯特图。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的硫化物基固体电解质na3xs4(x=p、sb)的制备方法，包括：

步骤一，将原料真空干燥，干燥温度为50~100℃，时间为6~20h；制备na3ps4时原料为na2s和p2s5；制备na3sbs4时，所述原料为na2s、s和sb2s3；

步骤二，惰性气氛下，按计量比称取干燥的原料，混合研磨获得混合粉体；

步骤三，将混合粉体转移到高压反应釜中，加入溶剂后将反应釜密封置于马弗炉中进行热处理；

步骤四，降温后加入丙酮使固体沉淀，将粉末过滤出后用乙醇洗涤、真空干燥后得到初料；

步骤五，惰性气氛下，对初料进行热处理得到最终产物。热处理温度为200~500℃，保温时间为1~3h。

在以上实施方式中，步骤一中真空干燥温度设定为50~100℃，干燥时间为6~20h，以防止真空干燥温度过高导致原料中硫升华损失。步骤二中，制备na3ps4时原料计量比为3na2s:p2s5；制备na3sbs4时原料计量比为3na2s:2s:sb2s3。

步骤三中所述的溶剂为极性溶剂去离子水、醇类、腈类中的一种，用极性溶剂可以增大原料的溶解度，促进原料的合成反应。所述的腈类优选使用乙腈，所述的醇类优选使用乙醇、甲醇、丙醇或戊己醇。

由于合成na3ps4的原材料p2s5遇水会水解，去离子水只能作为合成na3sbs4的溶剂，步骤三，在惰性气氛下将混合粉体转移到高压反应釜后，在空气中向反应釜中快速加入去离子水后密封，然后再放到马弗炉中加热。步骤四，降温后在空气中加入丙酮使固体沉淀。

醇类或腈类可作为制备na3ps4或na3sbs4时的溶剂，步骤三，在惰性气氛下加入溶剂到高压反应釜后密封。步骤四，降温后在惰性气氛中加入丙酮使固体沉淀。

作为优选的实施方式，步骤三中，加入溶剂的质量为原料的120~180%，优选地，加入溶剂的质量为原料的150%

作为优选的实施方式，步骤三中，马弗炉的热处理温度为100~200℃，保温时间为5~20h。加热到100~200℃的温度创造了一种高温高压的反应环境，有利于原料的溶解和反应。

作为优选的实施方式，步骤四中真空干燥温度为50~80℃，干燥时间为5~8h。

步骤二、步骤三和步骤五中所述的惰性气氛是氦气、氖气、氩气中的一种。

本发明将原料置于反应釜加热，高温高压的环境使原料微粒之间的团聚和连结遭到破坏，使微粒以离子或离子团的形式进入溶液，在强烈对流中形成晶核、晶核成长然后形成晶粒。此方法所得粉末尺寸均匀且更小(纳米级)，在增大颗粒比表面积的同时也使得微粒更容易压实致密。在最后的热处理后，对得到的硫化物固体电解质进行交流阻抗测试，实验结果表明，本发明制备的用于全固态钠离子电池的硫化物固体电解质具有良好的离子导电特性，离子导电率在室温下均＞10^-4s·cm^-1。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

将硫化钠与五硫化二磷在100℃真空干燥5h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:1的硫化钠和五硫化二磷研磨20min后转移到高压反应釜中，随后按120%的质量比加入乙腈后密封反应釜，使用马弗炉150℃热处理10h。降温后在手套箱中加入丙酮使固体沉淀，过滤后用乙醇洗涤三遍，然后80℃真空干燥5h后得到初料，最后在氩气气氛下对初料250℃热处理3h，得到na3ps4固体电解质。

得到na3ps4固体电解质后，对其进行交流阻抗测试其离子导电率，将上述电解质材料在氩气气氛手套箱中，用固态电池模具压制成直径为10mm、厚度1mm的固体电解质片，随后在室温下用电化学工作站进行交流阻抗测试，测试如图1所示，25℃时钠离子导电率为2.3(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3ps4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

实施例2

将硫化钠、硫和硫化锑在50℃真空干燥15h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:2:1的硫化钠、硫和硫化锑，研磨20min后转移到高压反应釜中，按140%的质量比加入乙醇后密封反应釜，使用马弗炉加热到150℃热处理10h。降温后在手套箱中加入丙酮使固体沉淀，过滤后用乙醇洗涤三遍，然后80℃真空干燥5h后得到初料，最后在氩气气氛下对初料350℃热处理3h，得到na3sbs4固体电解质。

按实施例1的方法测试本实施例中制备的na3sbs4固体电解质的离子导电率，如图2所示，25℃时钠离子导电率为5.5(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3sbs4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

实施例3

将硫化钠、硫和硫化锑在50℃真空干燥20h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:2:1的硫化钠、硫和硫化锑，研磨20min后转移到高压反应釜中，随后将反应釜拿出手套箱，在空气中按160%的质量比快速加入去离子水后密封反应釜，使用马弗炉加热到150℃热处理10h。降温后在空气中加入丙酮使固体沉淀、过滤后用乙醇洗涤三遍，然后80℃真空干燥5h后得到水合物na3sbs4·9h2o，随后升温至150℃保温5h去掉水合物中的水得到初料，最后在氩气气氛下对初料300℃热处理3h，得到na3sbs4固体电解质。

按实施例1的方法测试本实施例中制备的na3sbs4固体电解质的离子导电率，如图3所示，25℃时钠离子导电率为4.6(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3sbs4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

实施例4

将硫化钠与五硫化二磷原材料在80℃真空干燥5h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:1的硫化钠和五硫化二磷，研磨20min后转移到高压反应釜中，随后按170%的质量比加入甲醇后密封反应釜，使用马弗炉100℃热处理20h。降温后在手套箱中加入丙酮使固体沉淀，过滤后用乙醇洗涤三遍，然后80℃真空干燥5h后得到初料，最后在氩气气氛下对初料300℃热处理2h，得到na3ps4固体电解质。

按实施例1的方法测试本实施例中制备的na3ps4固体电解质的离子导电率，结果显示，25℃时钠离子导电率为2.5(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3ps4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

实施例5

将硫化钠、硫和硫化锑在50℃真空干燥20h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:2:1的硫化钠、硫和硫化锑，研磨20min后转移到高压反应釜中，按180%的质量比加入乙腈后密封反应釜，使用马弗炉200℃热处理5h。降温后在手套箱中加入丙酮使固体沉淀，过滤后用乙醇洗涤三遍，然后50℃真空干燥5h后得到初料，最后在氩气气氛下对初料450℃热处理1h，得到na3sbs4固体电解质。

按实施例1的方法测试本实施例中制备的na3sbs4固体电解质的离子导电率，结果显示，25℃时钠离子导电率为5.8(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3sbs4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

实施例6

将硫化钠、硫和硫化锑在60℃真空干燥10h。在氩气气氛手套箱内称取摩尔比为3:2:1的硫化钠、硫和硫化锑，研磨20min后转移到高压反应釜中，随后将反应釜拿出手套箱，在空气中按150%的质量比快速加入去离子水后密封反应釜，使用马弗炉150℃热处理保温15h。降温后在空气中加入丙酮使固体沉淀，过滤后用乙醇洗涤三遍，然后80℃真空干燥5h后得到水合物na3sbs4·9h2o，随后150℃保温5h去掉水合物中的水得到初料，最后在氩气气氛下对初料200℃热处理3h，得到na3sbs4固体电解质。

按实施例1的方法测试本实施例中制备的na3sbs4固体电解质的离子导电率，结果显示，25℃时钠离子导电率为5.8(±0.3)×10^-4s·cm^-1，表明本实施例制备的na3sbs4固体电解质批次重复性好，且室温离子导电率高。

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