一种钴酸锂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种钴酸锂及其制备方法和应用。

背景技术：

钴酸锂(licoo2)是最早商业化的锂离子电池正极材料，由于其具有很高的材料密度和电极压实密度，使用钴酸锂正极的锂离子电池具有高的体积能量密度，因此钴酸锂是锂离子电池中应用广泛的正极材料。随着消费电子产品对锂离子电池续航时间的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。钴酸锂电池充电电压的提高可以提高电池的克容量和体积能量密度，因此开发下一代具有更高充电电压的钴酸锂材料已经成为科研界及企业共同关注的热点。目前，钴酸锂电池的充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20v逐渐提升至4.45v(vsli/li⁺)，体积能量密度已经超过700wh/l。然而，随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，影响其循环性能，限制了其实际应用。

中国科学院物理研究所开发了一种利用固态电解质材料li1.5al0.5ti1.5(po4)3(latp)包覆钴酸锂的技术，在钴酸锂表面生成具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀界面层，从而有效解决了钴酸锂材料在高电压充电过程中的表面稳定性问题。近年来，钴酸锂领域一直专注于高电压钴酸锂材料技术开发与基础科学问题研究，其中，通过采用表面和体相改性等多种技术相结合的方法，成功开发了ti-mg-al痕量元素掺杂改性技术，研究了ti-mg-al共掺杂钴酸锂材料颗粒结构与材料在充放电过程中反应可逆性的关系，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据，但是无法有效实现实际工业化应用。

为了解决钴酸锂材料在高电压条件逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等现象、从而影响其循环性能的问题，目前主要采取以下两种措施：一是采用湿法体相掺杂包覆技术，改变掺杂包覆元素的均匀性；二是采用表面烧结包覆技术，改变表面结构的稳定性，提高材料充放电的稳定性，提高材料循环性能。然而，这两种措施仍存在以下缺陷：(1)钴酸锂前驱体均采用碳酸体系沉淀，掺杂的元素容易存在偏析，影响掺杂元素对材料的改性效果；(2)碳酸体系下，前驱体的长大速度快，一次粒子偏粗，烧结过程中，影响钴元素与锂元素的烧结融合，材料结构无法达到最优，从而影响电性能例如循环性能的发挥；(3)常规湿法控制结晶技术，生产过程中会产生大量的含氨废水，对环境造成较大的负担。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得钴酸锂在高电压条件下循环性能较差且会产生大量含氨废水的缺陷，而提供一种能够获得高容量以及高电压条件下良好的循环性能且不会产生含氨废水的钴酸锂及其制备方法和应用。

如上所述，现有的钴酸锂电池克容量的提高主要是靠提高充电电压实现，而随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，从而影响其循环性能。本发明的发明人经过深入研究之后发现，倘若要提高钴酸锂在高电压条件下的循环性能，必须从前驱体制备开始，前驱体颗粒一次粒子的粗细、均匀性、致密性不能够存在梯度差。在ph值为6～12的条件下，由于溶液中h⁺浓度通常较低，以钴金属单质和/或钴金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以钴金属单质和/或钴金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐溶液以及任选的含氨溶液置于氧化还原电位orp值≤100mv、络合剂浓度0.1～20g/l、电导率≥100us/cm的条件下能够加速溶液的传质速率，h⁺能够击穿钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得含钴前驱体的表面疏松多孔，内外结构均匀一致，致密性不存在梯度差异，经锂化和烧结之后，在材料表面转化成具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀界面层，所得钴酸锂具有很高的克容量以及高电压条件下良好的循环性能，从而有效解决了常规沉淀过程因体系差异造成内部均匀性和结构致密性差异以及钴酸锂材料在高充电电压下循环性能较差的问题。此外，钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐溶液以及任选的含氨溶液之间的反应会生成大量的游离态阴离子，例如，硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子等，这些游离态阴离子会导致锂离子电池循环稳定性能下降，通过碱洗陈化能够将这些游离态阴离子去除，进一步提升锂离子点出的循环稳定性。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种钴酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1、将钴金属单质和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂ⅰ、水、导电金属盐和任选的含氨溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂ⅰ、水、导电金属盐溶液和含氨溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位orp值控制在100mv以下、络合剂浓度控制在0.1～20g/l、电导率控制在100us/cm以上，使得钴金属单质和/或钴金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料；

s2、将所述浆料在氧化剂ⅱ和催化剂的存在下采用碱液进行陈化碱洗以去除浆料中的游离阴离子，陈化碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到游离阴离子含量为100ppm以下的含钴前驱体，再将所述含钴前驱体与锂源混合后煅烧，得到钴酸锂。

在一种优选实施方式中，所述钴金属单质和/或钴金属氧化物与掺杂剂的用量使得钴金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为1:(0.001～0.05)。

在一种优选实施方式中，所述掺杂剂选自锰、铝、锆、钨、镁、钛、钽、铌、锶和钇中的至少一种金属和/或金属氧化物。

在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述氧化剂ⅰ选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高钴酸钾和双氧水中的至少一种。

在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述导电金属盐为钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥100us/cm、优选在200～50000us/cm的条件下进行，最优选在2000us/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为100us/cm、150us/cm、200us/cm、300us/cm、400us/cm、500us/cm、600us/cm、700us/cm、800us/cm、900us/cm、1000us/cm、1100us/cm、1200us/cm、1300us/cm、1400us/cm、1500us/cm、1600us/cm、1700us/cm、1800us/cm、1900us/cm、2000us/cm、3000us/cm、4000us/cm、5000us/cm、10000us/cm、15000us/cm、20000us/cm、25000us/cm、30000us/cm、35000us/cm、45000us/cm、50000us/cm等。当将化学腐蚀结晶反应的电导率控制在以上范围内进行时，传质速率加快，h⁺能够击穿钴金属和/或钴金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使得氧化还原反应顺利进行，钴金属和/或钴金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物。此外，所述电导率可以通过导电金属盐的加入量得以控制。

在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。

在本发明中，术语“络合剂”是指能够对化学腐蚀结晶反应形成的金属离子进行络合、降低体系过饱和系数的物质，其中，所述含氨溶液以及硝酸(氧化剂)参与化学腐蚀结晶反应之后生成的氨气均可作为络合剂，也即，络合剂浓度是指由氧化剂生成的氨气以及含氨溶液的总浓度。当所述氧化剂为硝酸时，反应产物中会产生氨气，此时可以无需再额外加入含氨溶液作为络合剂或者仅加入少量含氨溶液即可；当所述氧化剂为氧气时，则需要加入含氨溶液作为络合剂。所述络合剂的浓度为0.1～20g/l，例如，可以为0.1g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l等。

所述化学腐蚀结晶反应在氧化还原电位orp值≤100mv、优选在-2000mv～100mv的条件下进行。所述氧化还原电位orp值例如可以为-2000mv、-1900mv、-1800mv、-1700mv、-1600mv、-1500mv、-1400mv、-1300mv、-1200mv、-1100mv、-1000mv、-900mv、-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv、0mv、100mv等。当将氧化还原电位orp值控制在以上范围内，能够实现液固界面膜电化学腐蚀，促进金属氢氧化物结晶。所述氧化还原电位orp值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位orp值通过梅特勒-托利多s220多参数测试仪进行测定。

在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述化学腐蚀结晶反应的条件包括搅拌输入功率为0.1～1.0kw/m²·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/l，络合剂浓度为0.1～20g/l，ph值为6～12，反应温度为20～90℃，反应时间为10～150h，料浆固含量为10～1000g/l。

在一种优选实施方式中，所述磁选的强度为100～5000gas。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述氧化剂ⅱ选自双氧水、空气和氧气中的至少一种。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述氧化剂ⅱ的加入量为理论消耗量的1～6倍。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述碱液的浓度为5～200g/l。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述催化剂为四氧化三钴和/或三氧化钴。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述催化剂的加入量为料浆中含钴氢氧化物总质量的1％～20％。

在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述陈化碱洗的时间为1～20h。

在一种优选实施方式中，本发明提供的钴酸锂的制备方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水。

在一种优选实施方式中，所述含钴前驱体与锂源的li/mn摩尔比为(0.9～1.3):1。

在一种优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。

在一种优选实施方式中，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

本发明还提供了由上述方法制备得到的钴酸锂。

此外，本发明还提供了所述钴酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明打破了传统的共沉淀结晶制备钴酸锂的技术，通过钴金属和/或钴金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、导电金属盐和任选的含氨溶液在特定氧化还原电位orp值、特定络合剂浓度以及特定电导率下进行化学腐蚀结晶反应制备氢氧化钴，之后再经陈化碱洗后锂化，整个过程不断消耗水，不产生多余废水，能够达到对环境友好的目的，并且所得钴酸锂作为正极材料对应的锂离子电池还具有高克容量和优异的循环稳定性，极具工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得含钴金属氢氧化物的切面sem图；

图2为实施例1所得含钴氧化物的切面sem图；

图3为实施例1所得含钴氧化物的表面sem图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

s1、将氯化钠加入反应器中，配制成电导率为2000us/cm的氯化钠水溶液。将co粉、mg粉、al粉按摩尔比1:0.002:0.006混合得到金属混合物，然后将金属混合物、硝酸、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中，同时加入硫酸铵进行化学腐蚀结晶反应，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-500mv，络合剂浓度控制在3g/l，电导率控制在3000us/cm，搅拌输入功率控制在0.6kw/m³·h，金属离子浓度控制在6g/l，ph值控制在11.5，反应温度控制在50℃，为了控制物料形态，通入5l/h空气控制氧化，物料在反应器中的停留时间控制在30h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后经强度2000gas磁选得到磁性颗粒和固含量为300g/l的浆料；

s2、往所述浆料中加入氢氧化钠水溶液、双氧水以及四氧化三钴进行陈化碱洗，氢氧化钠水溶液的用量使得体系中碱浓度为80g/l，双氧水的加入流量为10l/h，四氧化三钴的加入量为料浆中氢氧化钴总重量的5％，陈化碱洗6h，碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到硫酸根含量为80ppm、硝酸根含量为20ppm的含钴金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。该含钴金属氢氧化物的切面sem图如图1所示，从图1可以看出，该含钴金属氢氧化物的内部疏松多孔。

s3、将以上含钴金属氢氧化物于空气气氛下经780℃预烧3小时后，转为含钴氧化物。该含钴氧化物的切面sem图如图2所示，从图2可以看出，该含钴氧化物的内部疏松多孔。该含钴氧化物的表面sem图如图3所示，从图3可以看出，该含钴氧化物颗粒分布均匀，形貌为类球形。

s4、将所得含钴氧化物与碳酸锂按li/me摩尔比为1.05:1混合均匀，之后于1060℃下煅烧24h，最终得到li/me＝1.05的钴酸锂粉体。

将该钴酸锂作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比85:10:5在真空条件下溶于nmp溶剂中配制成固含量为80重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、cmc和sbr按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为50重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(fec)的1mol/llipf6/ec:dmc(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为213mah/g，800周循环之后容量保持率为88％。

实施例2

s1、将硫酸钠加入反应器中，配制成电导率为200us/cm的硫酸钠水溶液。将co粉、ti粉、mg粉、al粉按摩尔比1:0.003:0.002:0.006混合得到金属混合物，然后将金属混合物、硝酸、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中，同时加入乙二胺四乙酸进行化学腐蚀结晶反应，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-100mv，络合剂浓度控制在20g/l，电导率控制在100us/cm，搅拌输入功率控制在0.6kw/m³·h，金属离子浓度控制在6g/l，ph值控制在11.5，反应温度控制在50℃，为了控制物料形态，通入5l/h空气控制氧化，物料在反应器中的停留时间控制在30h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后经强度2000gas磁选得到磁性颗粒和固含量为500g/l的浆料；

s2、往所述浆料中加入氢氧化钾水溶液、双氧水以及四氧化三钴进行陈化碱洗，氢氧化钾水溶液的用量使得体系中碱浓度为30g/l，双氧水的加入流量为5l/h，四氧化三钴的加入量为料浆中氢氧化钴总重量的20％，陈化碱洗1h，碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到硝酸根含量为10ppm的含钴金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。经sem检测，该含钴金属氢氧化物颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面和内部疏松多孔。

s3、将以上含钴金属氢氧化物于空气气氛下经780℃预烧3小时后，转为含钴氧化物。

s4、将所得含钴氧化物与碳酸锂按li/me摩尔比为1.05:1混合均匀，之后于1010℃下煅烧24h，最终得到li/me＝1.05的钴酸锂粉体。

将该钴酸锂作为正极材料，按照实施例1的方法组装成锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为210mah/g，800周循环之后容量保持率为89％。

实施例3

s1、将硝酸钠加入反应器中，配制成电导率为1000us/cm的硝酸钠水溶液。将coo粉、mgo粉、al2o3粉按摩尔比1:0.002:0.006混合得到混合金属氧化物，然后将混合金属氧化物、高钴酸钾、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中，同时加入氯化铵进行化学腐蚀结晶反应，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-300mv，络合剂浓度控制在10g/l，电导率控制在1000us/cm，搅拌输入功率控制在0.6kw/m³·h，金属离子浓度控制在6g/l，ph值控制在11.5，反应温度控制在50℃，为了控制物料形态，通入5l/h空气控制氧化，物料在反应器中的停留时间控制在30h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后经强度2000gas磁选得到磁性颗粒和固含量为800g/l的浆料；

s2、往所述浆料中加入氢氧化锂水溶液、双氧水以及三氧化钴进行陈化碱洗，氢氧化锂水溶液的用量使得体系中碱浓度为50g/l，双氧水的加入流量为40l/h，三氧化钴的加入量为料浆中氢氧化钴总重量的10％，陈化碱洗20h，碱洗合格后进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到硝酸根含量为30ppm、氯离子含量为15ppm的含钴金属氢氧化物，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。经sem检测，该含钴金属氢氧化物颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面和内部疏松多孔。

s3、将以上含钴金属氢氧化物于空气气氛下经780℃预烧3小时后，转为含钴氧化物。

s4、将所得含钴氧化物与碳酸锂按li/me摩尔比为1.05:1混合均匀，之后于980℃下煅烧24h，最终得到li/me＝1.05的钴酸锂粉体。

将该钴酸锂作为正极材料，按照实施例1的方法组装成锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为212mah/g，800周循环之后容量保持率为88.5％。

对比例1

按照实施例1方法制备钴酸锂和锂离子电池，不同的是，硫酸铵的加入量以将体系络合剂浓度控制在30g/l为准，其他条件与实施例1相同，得到li/mn＝1.05的钴酸锂。按照实施例1的方法将钴酸锂组装成锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为201mah/g，800周循环之后容量保持率为84％。

对比例2

按照实施例1方法制备钴酸锂和锂离子电池，不同的是，氯化钠水溶液的用量以将体系电导率控制在50us/cm为准，其他条件与实施例1相同，得到li/mn＝1.05的钴酸锂。按照实施例1的方法将钴酸锂组装成锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为202mah/g，800周循环之后容量保持率为81％。

对比例3

按照实施例1方法制备钴酸锂和锂离子电池，不同的是，硫酸铵的用量以将氧化还原电位orp值控制在150mv为准，其他条件与实施例1相同，得到li/mn＝1.05的钴酸锂。按照实施例1的方法将钴酸锂组装成锂离子电池。该锂离子电池在4.50v条件下，0.1c放电克容量为199mah/g，800周循环之后容量保持率为82％。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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