一种锂电池LiMn2O4正极材料的制备方法与流程

2021-01-31 01:01:26|

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【技术领域】

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的涉及一种锂电池limn2o4正极材料的制备方法。

背景技术：

随着锂电池引用领域扩展，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，严重制约了其大量商品化。目前，锂离子电池正极材料主要为层状结构lico2、linio2、橄榄石结构lifepo4和尖晶石limn2o4。和其他材料相比，尖晶石型limn2o4环保无污染、工作电压高、成本低、能大电流放电，是动力二次锂离子电池的理想正极材料，但尖晶石型limn2o4易受制备工艺和条件的影响，使其在循环过程中造成较大的容量衰减，阻碍了其规模化应用。

鉴于此，实有必要提供一种锂电池limn2o4正极材料的制备方法以克服现有技术的不足。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂电池limn2o4正极材料的制备方法，旨在减少电池循环过程中容量的衰减。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池limn2o4正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔量比1.05:2的锂源和锰源分别溶于去离子水中，滴入溶液中搅拌，滴加氨水调节ph值至6.0-8.0；

步骤二、将所述步骤一调节好的溶液置于80℃温度环境中恒温蒸发得到透明凝胶，然后将所述透明凝胶放置于150℃-210℃的温度环境下恒温干燥5h-11h得到干凝胶；

步骤三、将所述干凝胶研磨成粉末，将所述粉末放入加热设备内进行分段升温，其中第一段升温以4℃/min-12℃/min的速率加热至400℃-500℃，并保温3h-7h；第二段升温以2℃/min-8℃/min的速率从所述第一段的温度加热至550℃-750℃，恒温6h-18h，然后自然冷却至室温，得到锂锰氧化物。

在一个优选实施例中，所述步骤一中的锂源为溴化锂，锰源为乙酸锰；所述溶液为乙醇酸和无水乙醇混合制成；所述乙醇酸与所述锂源和所述锰源的摩尔量比为1:1.05:2。

在一个优选实施例中，所述步骤一中的ph值为7.5。

在一个优选实施例中，所述步骤二中所述透明凝胶的干燥温度为180℃，干燥时间为8h。

在一个优选实施例中，所述步骤三中第一段升温速率为8℃/min，加热温度为450℃，保温时间为5h。

在一个优选实施例中，所述步骤三中第二段升温速率为5℃/min，加热温度为650℃，恒温时间为12h。

在一个优选实施例中，所述步骤一中还包括氧化镧，所述氧化镧与所述锂源和所述锰源的摩尔量比为0.05:1.05:1.95。

与现有技术相比，本发明锂电池limn2o4正极材料的制备方法的有益效果在于：通过溶胶凝胶法制备，将乙醇酸作为络合剂可在一定程度上简化工艺步骤，且得到的前驱物晶形完整，晶化程度高，晶体的形状规则；在采用分段升温的方式，对前驱物进行焙烧得到纯净的尖晶石limn2o4的结晶度高，晶体结构完整，利于电池在循环过程中抑制容量的衰减。

【附图说明】

图1为本发明实施例一制得样品制备的电池放电容量循环次数图；

图2为本发明实施例一制得样品制备的电池首次充放电曲线图；

图3为本发明实施例二制得样品制备的电池与实施例一制得样品制备的电池放电容量循环次数对比图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

请参考图1至图3，本发明提供一种锂电池limn2o4正极材料的制备方法，主要用于减少受制备工艺的影响导致在循环过程中容量衰减较大，同时简化工艺步骤，提升循环性能，便于规模化应用。

本发明实施中，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔量比1.05:2的锂源和锰源分别溶于去离子水中，滴入溶液中搅拌，滴加氨水调节ph值至6.0-8.0；

本实施例采用溶胶凝胶法，可简单描述为，就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法具有可低温合成氧化物、提高材料的均匀性、制备的超细颗粒分散性好、纯度高而且过程重复性好，反应过程简单，产物的形式容易控制的优点。具体的，取摩尔量比为1.05:2的溴化锂(libr)和乙酸锰(mn2)分别加进去离子水中进行溶解，再将溴化锂和乙酸锰溶解后的去离子水滴加进用乙醇酸(c2h4o3)和无水乙醇(c2h6o)制成的混合溶液内搅拌混合，发生部分中和反应，形成乙醇酸和金属离子的配合物，然后滴加氨水调节混合溶液的ph值。

采用乙醇酸作为络合剂，可以在一定程度上简化工艺步骤。在同样的锂锰反应物配比下，分别用乙酸和乙醇酸作为有机酸制成的limn2o4中通过分析得知，使用乙醇酸制得的limn2o4具有规则形状的晶粒，有完整的晶体形状，且晶粒尺寸在500nm左右，粒度分布也比较均匀，且具有较高的晶化程度，有利于提高正极材料的电化学性能。使用乙酸制得的limn2o4其形貌为不规则的块状烧结物，颗粒尺寸较大，且粒度分布较宽。故优选乙醇酸作为络合剂。

乙醇在本实施例中起到酯化的作用，缺少乙醇，溶胶凝胶制备过程中酯化反应将无法进行，进而影响到后面的聚合反应，从而使得金属离子不能完成长程范围的均匀分布。

ph值过大过小，都将使制得的limn2o4纯度不高，影响电池的性能。在本实施例中要避免形成金属离子的氢氧化物沉淀，由于乙醇酸参加溶液中复杂锰盐的形成，mn(oh)2(氢氧化锰)在ph＝9.0时将会沉淀。考虑到乙醇酸的电离常数，所以合成的最佳ph值应该大于6.4，为了获得稳定的li-mn乙醇酸盐，ph值应该小于10.0，另外由于反应需在一定温度下(80℃)进行，溶液的蒸发将使ph值有所变化，故综合考虑ph值得取值区间应为6.5-9.5之间，最后通过xrd(x光衍射分析)分析得知ph值在7.5时所得产物晶形比其他值的晶形完整。

具体的，溶液需要在80℃的温度环境下才能进行酯化反应，形成低聚物；将调节好的溶液放置于80℃的环境下恒温蒸发，随着反应的进行黏度增加，保证阳离子在配合物中分布均匀，直至从液体变成透明凝胶状，然后将透明凝胶放置进真空干燥箱内以180℃恒温干燥8小时后，得到干凝胶。

本步骤中，采用分段升温的方式进行加热，煅烧的温度决定了limn2o4晶形是否完整，结晶程度的高低，煅烧温度过低会造成前驱物的晶粒的生长不充分，晶化成度不高，晶形不完整；煅烧温度过高会造成前驱物部分分解，部分立方尖晶石相逐渐转变为四方晶相。而分段升温则可以避开前驱物分解的温度范围。据实验得知，当煅烧温度在550℃时，制得的limn2o4晶形晶化程度不高，晶形不完整，可能出现无定形态的limn2o4。当煅烧温度为750℃左右时，limn2o4在这一温度段表现出不稳定，发生部分分解，产生了mn2o3(三氧化二锰)。当煅烧温度在650℃时，得到的limn2o4晶形完整，晶化程度高，无mn2o3产生。

升温速率同样对limn2o4有影响，以20℃/min升温到650℃的快速升温和以2℃/min升温到650℃的慢速升温，和以第一段为8℃/min升温到450℃，保温一定时间，在进行第二段为5℃/min从450℃升温至650℃的分段升温为例，分别进行xrd分析得出，快速升温，因升温速度过快前驱物来不及发生分解反应，因而没有产生mn2o3，虽无mn2o3产生，但是其的衍射程度缺不如分段升温高。而慢速升温，其xrd分析中发现有mn2o3产生，这是因为升温速度过慢，使前驱物有充分的时间发生分解反应，从而产生mn2o3。分段升温则因第一段升温避开了前驱物的分解温度范围，而不会产生mn2o3，且形成了相对稳定的尖晶石的晶体骨架。而第二段升温则因为在第一段升温的基础上进行升温，因为骨架相对稳定，以至于不会发生分解反应，使分段升温得到的产物晶化程度高，具有完整的尖晶石晶体结构。

需要说明的是，mn2o3产生是由于高温煅烧过程导致li损失，li损失是由于有机锂盐在高温热处理过程中li的挥发造成的。li损失造成前驱体混合物中mn相对过量，富余的mn在高温热处理过程中易与o化合生成mn2o3。mn2o3是非电化学活性物质，它的纯在增加了活性物质的内阻，降低了活性物质的循环稳定性；另外，mn2o3与电解液作用发生歧化反应mn³⁺→mn²⁺+mn⁴⁺，部分mn溶出的可能会引起活性物质颗粒间的松动，引起接触电阻的增加，同样也会导致样品可逆性变差，循环稳定性降低。

保温时间的选择对最终产物的结晶化过程，以及产物的电性性能都有一定影响，在650℃下焙烧，保温时间选择12小时得到的产物表象为高度分散的细小晶粒，晶粒具有规则的几何形状状，晶体结构完整，晶体骨架稳定。保温时间较短时，产物的晶化程度不高，晶形不完整，使得其中少量的mn³⁺没有进入到尖晶石晶体的骨架中，而随着保温时间的延长，产物的晶体结构趋于完整，这部分mn³⁺重新进入到晶体的骨架中来，形成稳定的尖晶石结构。

实施例一

取摩尔量比为1.05:2:1的溴化锂和乙酸锰和乙醇酸，将溴化锂和乙酸锰分别溶入进去离子水中，将乙醇酸和无水乙醇不停搅拌成混合溶液，再将去离子水滴加进搅拌的混合溶液中，滴加氨水，调节ph值到7.5；然后将调节好的混合溶液放置在80℃下恒温酯化得到透明凝胶，然后将透明凝胶放置于真空干燥箱内在180℃的温度下恒温干燥8小时，得到干凝胶；最后将干凝胶用玛瑙研体研磨成粉末，放入箱式电阻炉内，进行分段升温加热，其中第一段的升温，以8℃/min的升温速率从室温加热到450℃，并保温5小时，使晶体的骨架趋于稳定，在进行第二段升温，以5℃/min的升温速率从450℃加热至650℃，再恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到limn2o4。

按上述方法合成的limn2o4正极材料对其进行组装成电池进行放电测试，如图1所示，在0.2c倍率下该材料的的首次放电比容量达到130.1mah/g。从图2中可以很明显的看出limn2o4正极材料在恒电流充放的过程中都出现两个平台，对应着li⁺从mn2o4骨架中脱出和嵌入均是分两步完成的，充电的两平台li+脱嵌分别在3.95v和4.15v附近，放电平台li⁺脱嵌分别在4.10v和3.95v附近，且电位较正的平台比较负的平台更加平整，说明合成的材料具有较高的纯度和较好的结晶度。如图1所示，在该limn2o4正极材料的前36次放电容量中，该材料的起始放电容量较高为130.1mah/g，经过36个循环后下降到106.9mah/g，容量保持率为82.2％，充放电效率为97％。

实施例二

与实施例一相比区别在于，在制备limn2o4过程中掺杂了稀土元素，具体如下：按化学计量比1.05:1.95:0.05，分别将溴化锂、乙酸锰、氧化镧溶于去离子水中，将乙醇酸和无水乙醇不停搅拌成混合溶液，再将去离子水滴加进搅拌的混合溶液中，滴加氨水，调节ph值到7.5；然后将调节好的混合溶液放置在80℃下恒温酯化得到透明凝胶，然后将透明凝胶放置于真空干燥箱内在180℃的温度下恒温干燥8小时，得到干凝胶；最后将干凝胶用玛瑙研体研磨成粉末，放入箱式电阻炉内，进行分段升温加热，其中第一段的升温，以8℃/min的升温速率从室温加热到450℃，并保温5小时，使晶体的骨架趋于稳定，在进行第二段升温，以5℃/min的升温速率从450℃加热至650℃，再恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到limn1.95la0.05o4。

如图3所示，在0.2c充放电倍率下，limn1.95la0.05o4的首次放电容量为116mah/g，经过36次循环后下降到106.9mah/g，容量保持率为92.4％。从图中可以看出，经过掺杂la后材料放电首次容量较纯limn2o4低，但la掺杂使放电容量随循环次数的增加衰减缓慢，而且在循环12-24次之间放电容量曲线存在平台，放电容量几乎不变化，这是因为拆料活化的过程，随着掺杂量的增加这种现象不太明显，因此la元素的掺杂能使拆料的活化变得更慢。由此可以得知la的加入能有效改善电极材料的循环性能，降低容量的衰减，说明la元素对尖晶石结构的稳定起到了积极的作用。

综上所述，本发明提供的锂电池limn2o4正极材料的制备方法，通过溶胶凝胶法制备，将乙醇酸作为络合剂可在一定程度上简化工艺步骤，且得到的前驱物晶形完整，晶化程度高，晶体的形状规则；在采用分段升温的方式，对前驱物进行焙烧得到纯净的尖晶石limn2o4的结晶度高，晶体结构完整，利于电池在循环过程中抑制容量的衰减。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

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