碳纳米管、其制造方法以及包含该碳纳米管的用于一次电池的正极与流程

2021-01-31 01:01:20|

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相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0088010号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及碳纳米管、其制造方法以及包含该碳纳米管的用于一次电池的正极，更具体地，本发明涉及其中孔的体积和形状经调节的碳纳米管、其制造方法以及包含该碳纳米管的用于一次电池的正极。

背景技术：

通常，碳纳米管是指直径为几纳米至几十纳米且长度为直径几倍至几十倍的圆柱形碳管。这些碳纳米管由排列的碳原子层组成。

碳纳米管通常可以通过电弧放电、激光蒸发、化学气相合成等来制造。其中，电弧放电和激光蒸发不适合碳纳米管的大量生产，而且过高的电弧生产成本和过高的激光设备购买成本导致经济效益降低。

碳纳米管根据独特的手性表现出非导电、导电或半导电性质，由于碳原子的强共价键而具有比钢更大的拉伸强度，具有优异的柔韧性、弹性等，并且还具有化学稳定性。

由于这些优异的物理性质，碳纳米管可用在一次电池的正极、电磁屏蔽剂、场发射显示器等中。为了应用于用于一次电池的正极等，需要确保碳纳米管的孔体积能够充分地承载硫或催化剂，并且其不应发生结构变形。但是，具有这些特征的碳纳米管的开发仍不够充分。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供具有大的孔体积的缠结型碳纳米管。

本发明的另一个目的是提供一种用于一次电池的正极，其具有大的孔体积和大的平均孔径。

本发明的又一个目的是提供一种具有增强的放电特性的一次电池。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了具有0.94cm³/g以上的孔体积并且为缠结型的碳纳米管。

本发明还提供了一种制造碳纳米管的方法，该方法包括：将包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物负载在γ-al2o3上以制备活性载体；通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥所述活性载体；对干燥的活性载体进行热处理以制备负载型催化剂；以及在所述负载型催化剂的存在下制造碳纳米管。

本发明还提供了一种用于一次电池的正极，其包括：正极活性材料和粘合剂，所述正极活性材料包括具有0.94cm³/g以上的孔体积并且为缠结型的碳纳米管。

本发明还提供了一种包括上述用于一次电池的正极的一次电池。

有益效果

根据本发明实施方式的碳纳米管具有大的孔体积。因此，当将所述碳纳米管用作用于一次电池的正极时，碳纳米管表现出增强的承载硫或催化剂的负载能力，因此可以显著增强一次电池的放电特性。

另外，根据本发明的实施方式的碳纳米管是缠结型的，并因此即使与有机溶剂接触也几乎不发生溶胀。因此，当将根据本发明的实施方式的碳纳米管用作用于一次电池的正极时，即使在电池工作期间结构变形也非常小，导致电池耐久性显著增强。

附图说明

图1是示出测量体积电阻率的方法的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或词典的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释发明人的发明的原则，而被解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。

如本文所用，术语“碳纳米管”是指其中多个碳纳米管单元完全或部分地彼此缠结的二级结构形式，并且碳纳米管单元是具有纳米尺寸直径的圆柱体形式的石墨片，并具有sp²键结构。就这一点而言，根据卷绕角度和结构，石墨片可以表现出导体或半导体的特性。根据形成壁的键的数量，碳纳米管单元可分为单壁碳纳米管(swcnt)、双壁碳纳米管(dwcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)，而且壁越薄，电阻越低。在本发明中，碳纳米管可包括选自swcnt单元、dwcnt单元和mwcnt单元中的一种或多种。

在本发明中，碳纳米管是“原始碳纳米管(pristinecarbonnanotubes)”。

除非本文另有说明，否则本文所用的术语“束型”是指多个碳纳米管单元排列成单元的纵轴在基本上相同的方向上彼此平行，或者排列后扭曲或缠结成束或绳状的二级结构形式。

如本文所用，除非本文另外提及，否则术语“缠结型”是指其中多个碳纳米管单元彼此缠结而没有诸如束或绳之类的某种形状的形式。

在本发明中，可以根据astmd4641测量碳纳米管和用于一次电池的正极的孔体积。

另外，在本发明中，可以通过以下方法测量碳纳米管和用于一次电池的正极的孔体积：使用belsorp-miniⅱ(产品名称，制造商：bel日本)在从0.01至0.99改变相对压力(p/p0)的同时在液氮温度(-196℃)下测量n2吸附和解吸量，然后使用bjh公式测量解吸水平下的孔体积。

在本发明中，可以使用购自n&htechnologygmbh的mcp-pd51来测量体积电阻率。具体而言，可以将0.5g的碳纳米管放入25℃直径为1cm的圆柱形样品池中，然后使用购自n&htechnologygmbh的mcp-pd51将压力顺序升至4kn(12.73mpa)，8kn(25.46mpa)，12kn(38.20mpa)，16kn(50.93mpa)和20kn(63.66mpa)，可以在压力为20kn(63.66mpa)时测量体积电阻率。

体积电阻率(ω·cm)＝r(ω)·rcf·t(cm)

r(ω)＝u/i

u(v)：电势差

i(a)：电流

rcf：校正因子

在本发明中，可以通过bet法测量碳纳米管的比表面积。具体而言，可以使用belsorp-miniⅱ(商品名，制造商：bel日本)，由在液氮温度(77k)下吸附的氮气量计算比表面积。

在本发明中，可以根据astmb329-06测量碳纳米管的堆积密度。

在本发明中，平均孔径可以测量为在以下值为最大时的孔径，该值通过对根据压力的孔体积/根据压力的孔径(dp)的对数值进行微分而获得，所述孔体积通过使用belsorp-miniⅱ(产品名称，制造商：beljapan)在液氮温度(-196℃)下将相对压力(p/p0)从0.01改变为0.99时使用bjh公式在解吸水平下测量。

在本发明中，可以根据astmd1506-15测量碳纳米管的纯度。

1.碳纳米管

根据本发明实施方式的碳纳米管具有0.94cm³/g以上的孔体积并且是缠结型的。

碳纳米管的孔体积优选为0.95cm³/g以上，更优选为0.95cm³/g至2.0cm³/g。在孔体积满足上述条件的情况下，当将该碳纳米管用作用于一次电池的正极时，碳纳米管表现出增强的承载硫或催化剂的能力，因此可以显著增强电池容量特性。当孔体积小于0.94cm³/g时，与现有的碳纳米管相比，碳纳米管承载硫或催化剂的能力未得到增强，因此电池容量特性未得到增强。

由于碳纳米管是缠结型的，因此即使将其与有机溶剂接触也几乎不发生溶胀。另外，即使在粉碎过程中，孔体积也几乎没有变化。因此，所述碳纳米管可以用作用于一次电池的正极，并且即使在电池工作期间其结构变形也非常小，从而显著提高了电池的耐久性。

然而，在具有0.94cm³/g以上的孔体积的束型碳纳米管的情况下，当与有机溶剂接触时，碳纳米管可能溶胀。因此，当将该碳纳米管用作用于一次电池的正极时，由于电解液其结构可能发生变形，从而可能大大降低电池的耐久性。另外，当将碳纳米管进行粉碎以加工成用于一次电池的正极时，孔体积显著减小，因此其承载硫或催化剂的能力可能降低，因此，一次电池的放电特性也可能劣化。

当碳纳米管的孔体积和堆积密度彼此相同时，比表面积越大，体积电阻率越低，因此可以增强导电性。由于增强的导电性，还可以增强一次电池的放电特性。碳纳米管的比表面积可以为200m²/g至300m²/g，优选为210m²/g至275m²/g，并且更优选为220m²/g至260m²/g。当碳纳米管的比表面积在上述范围内时，硫或催化活性材料可以均匀地分散，因此可以进一步促进碳纳米管的电网络。

碳纳米管的堆积密度可以为60kg/m³至100kg/m³，优选为65kg/m³至95kg/m³。当碳纳米管的堆积密度在上述范围内时，可适当地保持碳纳米管的密度，因此硫或催化剂可以均匀地负载在碳纳米管束中。另外，随着碳纳米管的堆积密度降低，碳纳米管单元的分布和结构变得较松散，因此，可以进一步增强碳纳米管的电网络。

在25℃和20kn的条件下，碳纳米管的体积电阻率可以为0.0187ω·cm以下，优选为0.0185ω·cm以下。当碳纳米管的体积电阻率在上述范围内时，碳纳米管的导电性增强，因此一次电池的放电特性可以得到增强。

碳纳米管的纯度可以为80％以上，优选为90％以上。当碳纳米管的纯度在上述范围内时，可以降低残留的催化剂组分在锂硫电池或燃料电池的工作电压下参与氧化或还原反应而引起副反应的可能性。

2.制造碳纳米管的方法

根据本发明另一实施方式的制造碳纳米管的方法包括：1)将包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物负载在γ-al2o3上以制备活性载体；2)通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥活性载体；3)对干燥后的活性载体进行热处理，以制备负载型催化剂；以及4)在负载型催化剂的存在下制造碳纳米管。

在下文中，将详细描述根据本发明另一实施方式的制造碳纳米管的方法。

步骤1)

首先，将包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物负载在γ-al2o3上以制备活性载体。

为了使主催化剂前体和助催化剂前体均匀地负载在γ-al2o上，混合物可以进一步包括溶剂，并且主催化剂前体和助催化剂前体可以处于溶解在溶剂中的状态。所述溶剂可以是选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，并且优选使用水。

γ-al2o3具有高孔隙率和尖晶石结构，因此主催化剂和助催化剂可以不规则地布置在γ-al2o3上，并且可以制造由不规则布置的主催化剂生长的缠结形式的碳纳米管。

主催化剂可以是选自由钴、铁、镍、锰和铬中的一种或多种，并且优选使用钴。

主催化剂前体可以是选自主催化剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐中的一种或多种，优选使用主催化剂的硝酸盐。

主催化剂前体可以是选自以下各项的一种或多种：co(no3)2、co(no3)2·6h2o、co2(co)8、co2(co)6[hc＝c(c(ch3)3)]、co(ch3co2)2、fe(no3)3、fe(no3)2·nh2o、fe(ch3co2)2、ni(no3)2、ni(no3)2·6h2o、mn(no3)2、mn(no3)2·6h2o、mn(ch3co2)2·n(h2o)和mn(co)5br。优选地，使用co(no3)2·6h2o,fe(no3)2·nh2o和ni(no3)2·6h2o。

用于增强主催化剂的分散性的助催化剂可以是选自钒和钼中的一种或多种。

助催化剂前体可以是选自nh4vo3、navo3、v2o5、v(c5h7o2)3和(nh4)6mo7o24·4h2o中的一种或多种。优选地，使用选自nh4vo3和(nh4)6mo7o24·4h2o的一种或多种。

当混合物包含两种以上的助催化剂前体，即钒前体和钼前体两者时，钒和钼的总和与钒的摩尔比可以在1:0.45至1:0.95或1:0.5至1:0.9的范围内，优选在1:0.5至1:0.9的范围内。当摩尔比在上述范围内时，可以制造具有稳定保持的结构和期望的孔体积的碳纳米管。

所述混合物可以包括主催化剂前体和助催化剂前体，使得主催化剂与助催化剂的摩尔比在1:0.01至1:0.5，1:0.1至1:0.4或1:0.1至1:0.25的范围内，优选在1:0.1至1:0.25的范围内。当摩尔比在上述范围内时，可以提高主催化剂的分散性，并且可以制造具有期望的孔体积的碳纳米管。

所述混合物可以进一步包含抑制主催化剂前体和助催化剂前体沉淀的有机酸。

所述有机酸可以是选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的一种或多种，并且优选使用柠檬酸。

所述混合物可以以1:1至1:20，1:2至1:10或1:3至1:6，优选1:3至1:6的摩尔比包含有机酸和助催化剂前体。当摩尔比在上述范围内时，可以在催化剂制备期间制备透明的催化金属溶液，因此，可以制备在浸渍期间抑制形成细粉的催化剂。

根据本发明的实施方式的制造碳纳米管的方法在步骤1)之后可以进一步包括老化。

老化过程可以进行1分钟至60分钟或10分钟至50分钟，优选10分钟至50分钟。当老化时间在上述范围内时，主催化剂前体和助催化剂前体可以充分地负载在γ-al2o3上。另外，可以最大程度地除去载体中存在的气泡，使得主催化剂前体和助催化剂前体可以被充分地负载在载体的微孔中。

步骤2)

随后，通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥活性载体。

多阶段干燥可以指进行包括真空干燥的两个以上的干燥过程。具体地，多阶段干燥可以指包括环境压力干燥和真空干燥的干燥过程，或仅两个或更多个真空干燥过程。

缠结型碳纳米管的孔体积受主催化剂的均匀性和平均粒径的影响。仅当主催化剂非常小且均匀时，孔体积才能增大，但是很难制备尺寸非常小且均匀的主催化剂。然而，当进行多阶段干燥时，不仅存在于活性载体上的主催化剂前体即主催化剂的配位化合物容易分解，而且主催化剂前体也可以转化为尺寸非常小且平均粒径均匀的主催化剂氧化物。另外，衍生自主催化剂氧化物的主催化剂以尺寸非常小且平均粒径均匀的状态存在于负载型催化剂中，并且从这种主催化剂生长的碳纳米管单元具有非常小的平均直径，使得其每单位面积存在的量显著增加。这些碳纳米管表现出增加的孔体积和增强的导电性。另外，当将这些碳纳米管用作用于一次电池的正极时，碳纳米管表现出增加的承载硫或催化剂的能力和增强的分散性，并且在电池工作期间，结构变形最小，从而显著提高了电池的耐久性。

另外，真空干燥促进了主催化剂前体的分解，从而提高了负载型催化剂的生产率。

真空干燥可以在80℃至300℃或120℃至250℃下进行，优选真空干燥在120℃至250℃下进行。当真空干燥温度在上述范围内时，主催化剂前体，即主催化剂的配位化合物易于分解，因此可以形成主催化剂氧化物并且可以使能量消耗最小化。

真空干燥可以在1mbar至200mbar或30mbar至150mbar下进行，并且优选真空干燥在30mbar至150mbar下进行。当满足上述条件时，主催化剂前体，即金属催化剂的配位化合物即刻分解并排出，因此在真空条件下可以更容易地形成主催化剂氧化物，并且使能量消耗最小化。

真空干燥可以进行10分钟至3小时或10分钟至2小时，并且优选真空干燥进行10分钟至2小时。当满足上述条件时，主催化剂前体可以容易地分解以转化成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。

同时，当多阶段干燥过程包括环境压力干燥和真空干燥时，环境压力干燥可以在真空干燥之前进行，并且可以去除活性载体中可能存在的溶剂。

环境压力干燥可以在80℃至160℃或100℃至140℃下进行，并且优选环境压力干燥在100℃至140℃下进行。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

环境压力干燥可以在900mbar至1100mbar，优选在950mbar至1050mbar下进行。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

环境压力干燥可以进行1小时至12小时，或者优选进行3小时至9小时。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

同时，当多阶段干燥过程仅包括两个以上真空干燥过程时，真空干燥过程可以包括在不同温度下进行的两个以上的真空干燥过程，更具体地，在第一温度下进行的初次真空干燥以及在高于第一温度的第二温度下进行的二次真空干燥。

初次真空干燥可使得能够除去可存在于活性载体中的溶剂。

第一温度可以在80℃至160℃的范围内，优选地在100℃至140℃的范围内。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

初次真空干燥可以进行1小时至12小时，或者优选地进行3小时至9小时。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

初次真空干燥可以在1mbar至200mbar，1mbar至150mbar或80mbar至150mbar下进行，并且优选初次真空干燥在80mbar至150mbar下进行。当满足上述条件时，可以充分除去活性载体中存在的溶剂并且可以使能量消耗最小化。

二次真空干燥的描述与上述关于真空干燥的描述相同。

第二温度可以在175℃至300℃，优选180℃至280℃的范围内。当真空干燥温度在上述范围内时，主催化剂前体，即主催化剂的配位化合物容易分解从而形成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。

二次真空干燥可以在1mbar至200mbar，1mbar至150mbar或1mbar至70mbar下进行，并且更优选地，二次真空干燥在1mbar至70mbar下进行。当满足上述条件时，主催化剂前体，即金属催化剂的配位化合物即刻分解并排出，因此在真空条件下可以更容易地形成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。

二次真空干燥可以进行10分钟至3小时或10分钟至2小时，并且优选二次真空干燥进行10分钟至2小时。当满足上述条件时，主催化剂前体可以容易地分解以转化成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。

步骤3)

随后，将干燥的活性载体热处理以制备负载型催化剂。

当进行热处理过程时，制备了其中主催化剂和助催化剂以被涂覆在γ-al2o3的表面和微孔中的状态而存在的负载型催化剂。

热处理过程可以在600℃至800℃或620℃至750℃下进行，并且优选地，热处理过程在620℃至750℃下进行。当满足上述条件时，可以制备其中主催化剂和助催化剂以均匀地涂覆在γ-al2o3的表面和微孔中的状态的负载型催化剂，并且可以使能量消耗最小化。

热处理过程可以进行1小时至12小时或2小时至8小时，优选热处理过程进行2小时至8小时。当满足上述时间条件时，可以制备其中催化剂前体以均匀涂覆在γ-al2o3的表面和微孔中的状态存在的负载型催化剂。

步骤4)

随后，在负载型催化剂的存在下制造碳纳米管。

具体地，可以通过使负载型催化剂与基于碳的化合物接触，特别是通过化学气相合成，来制造碳纳米管。

将详细描述碳纳米管的制造。首先，可以将负载型催化剂放入卧式固定床反应器或流化床反应器中。随后，可以在气态基于碳的化合物的热分解温度以上或在负载在负载型催化剂上的催化剂的熔点以下，通过化学气相合成使处于气态的基于碳的化合物或处于气态的基于碳的化合物、还原气(例如，氢气等)以及载气(例如，氮气等)的气体混合物分解以使碳纳米管生长。

通过化学气相合成制备的碳纳米管可以具有几乎平行于其轴的晶体生长方向，并且可以在其纵向方向上具有高的石墨结构结晶度。结果，可以制造具有高导电性和强度并且其单元具有较小的直径的碳纳米管。

化学气相合成可以在600℃至800℃或650℃至750℃下进行，并且优选化学气相合成在650℃至750℃下进行。当满足上述温度条件时，可以在使无定形碳的产生最小化的同时制造碳纳米管。

作为用于上述反应的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、ir、微波、等离子体、表面等离子体激元加热等。

另外，对基于碳的化合物没有特别限制，只要其能够提供碳并且在300℃以上的温度下以气态存在即可。

基于碳的化合物可以是具有6个以下碳原子的基于碳的化合物，并且可以是选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种。

在通过上述反应碳纳米管生长之后，可以任选地进一步进行冷却过程以使碳纳米管更规则地排列。具体地，可以根据热源的去除，使用自然冷却、冷却器等进行冷却过程。

3.用于一次电池的正极

根据本发明的又一个实施方式的用于一次电池的正极包括粘合剂和正极活性材料，所述正极活性材料包括具有0.94cm³/g以上的孔体积的缠结型碳纳米管。

由于用于一次电池的正极包括上述碳纳米管，因此，与传统的用于一次电池的正极相比，该正极可具有优异的导电性和更大的孔体积以及平均孔径。因此，所述用于一次电池的正极可以表现出显著增强的承载硫或催化剂的能力，因此可以显著提高包括该正极的一次电池的放电容量。另外，由于上述碳纳米管是缠结型的，因此可以使得由于电解液引起的其结构变形最小化。因此，包括该正极的一次电池可以表现出增强的耐久性，由此可以显著提高其寿命特性。另外，当一次电池是锂亚硫酰氯电池时，在电池工作期间产生的licl可最大程度地在用于一次电池的正极中累积，从而最大程度地释放一次电池的电容量。

用于一次电池的正极的孔体积可以为0.25cm³/g以上，平均孔径为13.5nm以上，优选孔体积为0.25cm³/g至1.5cm³/g，平均孔径为13.5nm至50nm，更优选孔体积为0.25cm³/g至1.1cm³/g，平均孔径为13.5nm至30nm。当满足上述范围时，可以进一步增强其承载硫或催化剂的能力，因此，可以显著提高一次电池的放电容量。

在用于一次电池的正极中，孔体积越大，比表面积越大，因此能够与硫接触的正极的比表面积可以增加，因此，可以提高一次电池的放电容量。用于一次电池的正极的比表面积可为60m²/g至200m²/g或70m²/g至180m²/g，优选70m²/g至180m²/g。当满足上述条件时，可以提高放电容量。

同时，碳纳米管的孔体积可以为0.95cm³/g以上，更优选为0.95cm³/g至2.0cm³/g。在孔体积满足上述条件的情况下，当将所述碳纳米管用作用于一次电池的正极时，可以提高其承载硫或催化剂的能力，从而导致电池容量特性显著提高。当孔体积小于0.94cm³/g时，与现有的碳纳米管相比，碳纳米管承载硫或催化剂的能力未得到增强，因此电池容量特性未得到提高。

由于碳纳米管是缠结型的，因此即使其与有机溶剂接触也几乎不发生溶胀。另外，即使在粉碎过程中，孔体积几乎没有变化。因此，当将所述碳纳米管用作用于一次电池的正极时，即使在电池工作期间其结构变形也非常小，因此可以显著提高电池的耐久性。

然而，在具有0.94cm³/g以上的孔体积的束型碳纳米管的情况下，当与有机溶剂接触时会发生大量的溶胀。因此，当将该碳纳米管用作用于一次电池的正极时，由于电解液其显著产生结构变形，因此电池的耐久性可显著降低。另外，当进行粉碎工序以将碳纳米管加工成用于一次电池的正极时，孔体积显著减小，因此其承载硫或催化剂的能力可显著降低，因此一次电池的放电特性也可能变差。

当碳纳米管的孔体积和堆积密度彼此相同时，比表面积越大，体积电阻率越低，从而导致导电性提高。由于增强的导电性，还可以增强一次电池的放电特性。碳纳米管的比表面积可以为200m²/g至300m²/g，优选为210m²/g至275m²/g，并且更优选为220m²/g至260m²/g。当满足上述范围时，硫或催化活性材料可以均匀地分散以促进碳纳米管的电网络。

碳纳米管的堆积密度可以为60kg/m³至100kg/m³，优选为65kg/m³至95kg/m³。当满足上述范围时，碳纳米管保持适当的密度，因此硫或催化剂可以均匀地负载在碳纳米管束中。另外，随着碳纳米管的堆积密度降低，碳纳米管单元的分布和结构变得较松散，因此可以进一步增强碳纳米管的电网络。

在25℃和20kn的条件下，碳纳米管的体积电阻率可以为0.0187ω·cm以下，优选为0.0185ω·cm以下。当满足上述条件时，碳纳米管的导电性增强，因此可以增强一次电池的放电特性。

可以使用与上述“2.制造碳纳米管的方法”中描述的相同方法制造碳纳米管。

同时，当一次电池为锂硫电池时，正极活性材料可进一步包含硫。

正极活性材料可以进一步包括乙炔黑以抑制正极中裂纹的形成。

同时，所述粘合剂用于使碳纳米管彼此固定，从而使用于一次电池的正极保持稳定的结构。因此，可以在一次电池工作期间使用于一次电池的正极的结构变形最小，用于一次电池的正极可以表现出进一步提高的耐久性。另外，粘合剂可以增加碳纳米管之间的电接触的数量，因此，用于一次电池的正极可以表现出显著增强的导电性。

所述粘合剂可以是选自聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。其中，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶和聚四氟乙烯。

正极活性材料与粘合剂的重量比可以在1:0.3至1:1或1:0.4至1:0.9的范围内，优选在1:04至1:0.9的范围内。当满足上述范围时，可以防止在用于一次电池的正极表面中形成裂纹，并且可以防止由于正极活性材料量的减少而导致的一次电池的放电特性劣化。

同时，用于一次电池的正极可进一步包括集电器。集电器没有特别限制，但可以是选自铝薄膜、不锈钢薄膜、铜薄膜和镍薄膜中的一种或多种。

4.一次电池

本发明的一次电池包括上述用于一次电池的正极，以及还包括负极和电解液。

负极没有特别限制并且可以是锂薄膜，电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以是选自lialcl4、litfsi、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2.licl、lii和lib(c2o4)2中的一种或多种。有机溶剂可以是选自亚硫酰氯、四甘醇二甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二丁醚、四氢呋喃、环己酮、苯、氟苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。

一次电池可以是锂硫电池、锂亚硫酰氯电池或燃料电池。

在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于以下描述的实施例。

5.碳纳米管的制造与评估

1)碳纳米管的制造

实施例1-1

<负载型催化剂的制备>

加入25.68g(co：约88.2mmol)的co(no3)2·6h2o(作为主催化剂前体)、1.23g(v：约10.5mmol)的nh4vo3和0.76g(mo：约4.3mmol)(nh4)6mo7o24·4h2o(作为助催化剂前体)、0.61g的柠檬酸和60ml的蒸馏水以制备催化剂前体溶液。将全部量的催化剂前体溶液负载在20g(约196.15mmol)的γ-al2o3(产品名：scca5/200，制造商：sasol)上以制备活性载体。将活性载体在80℃的恒温浴中搅拌30分钟以制备老化的活性载体。

然后将老化的活性载体在120℃和130mbar下进行初次真空干燥60分钟。将经历了初次真空干燥的活性载体在200℃和50mbar下进行二次真空干燥60分钟。将经历了二次真空干燥的活性载体在690℃下热处理120分钟以制备负载型催化剂。

<碳纳米管的制造>

将1g所得的负载型催化剂放置在位于流化床反应器中的内径为55mm的石英管的底部。在氮气气氛中将流化床反应器的内部以恒定速率加热至690℃，然后保持。在以2l/min的流速以2:0.5:1的体积比流入氮气、氢气和乙烯气体的同时，进行合成60分钟，从而完成碳纳米管(23.3g)的制造。

实施例1-2

除了加入25.68g(co：约88.2mmol)co(no3)2.6h2o(作为主催化剂前体)、0.79g(v：约6.8mmol)的nh4vo3和1.14g(mo：约6.5mmol)的(nh4)6mo7o24·4h2o(作为助催化剂前体)、0.58g的柠檬酸和60ml的蒸馏水以制备催化剂前体溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(19.1g)。

实施例1-3

除了加入25.68g(co：约88mmol)co(no3)2.6h2o(作为主催化剂前体)、0.89g(v：约7.6mmol)的nh4vo3和0.38g(mo：2.2mmol)的(nh4)6mo7o24·4h2o(作为助催化剂前体)、0.38g的柠檬酸和60ml的蒸馏水以制备催化剂前体溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(20.4g)。

实施例1-4

除了加入25.68g(co：约88.2mmol)co(no3)2.6h2o(作为主催化剂前体)、1.75g(v：约15mmol)的nh4vo3和0.76g(mo：4.3mmol)的(nh4)6mo7o24·4h2o(作为助催化剂前体)、0.76g的柠檬酸和60ml的蒸馏水以制备催化剂前体溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(28g)。

实施例1-5

除了加入29.30g(co：约100.7mmol)co(no3)2.6h2o(作为主催化剂前体)、0.6g(v：约5.1mmol)的nh4vo3和0.95g(mo：约5.4mmol)的(nh4)6mo7o24·4h2o(作为助催化剂前体)、0.45g的柠檬酸和60ml的蒸馏水以制备催化剂前体溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(18g)。

实施例1-6

除了将老化的活性载体在120℃下进行初次环境压力干燥60分钟，并且使经历了初次环境压力干燥的活性载体在200℃和50mbar下进行二次真空干燥60分钟以外，以与实施例1相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(14g)。

实施例1-7

<负载型催化剂的制备>

加入29.63g(co：约101.9mmol)的co(no3)2·6h2o(作为主催化剂前体)、2.38g(v：约20.3mmol)的nh4vo3(作为助催化剂前体)，1.19g柠檬酸和80ml蒸馏水以制备催化剂前体溶液。将全部量的催化剂前体溶液负载在20g(约196.15mmol)的γ-al2o3(产品名：scca5/200，制造商：sasol)上以制备活性载体。将活性载体在80℃的恒温浴中搅拌30分钟以使其老化。

<碳纳米管的制造>

将1g所得的负载型催化剂放置在位于流化床反应器中的内径为55mm的石英管的底部。在氮气气氛中将流化床反应器内部以恒定速率加热到690℃，然后保持。在以2l/min的流速以2:0.5:1的体积比流入氮气、氢气和乙烯气体的同时，进行合成60分钟，从而完成碳纳米管(27.0g)的制造。

比较例1-1

除了将老化的活性载体在120℃下进行初次环境压力干燥240分钟，并且将经历了初次环境压力干燥的活性载体在200℃下进行二次环境压力干燥360分钟以外，以与实施例1相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(21.6g)。

比较例1-2

除了将老化的活性载体在175℃和10mbar下进行初次真空干燥1小时，并且没有在其上进行二次真空干燥以外，以与实施例1相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(20g)。

比较例1-3

除了将老化的活性载体在120℃和150mbar下进行初次真空干燥120分钟，并且没有在其上进行二次真空干燥以外，以与实施例1相同的方式制备负载型催化剂并制造碳纳米管(21.3g)。

比较例1-4

使用束型碳纳米管(产品名称：bt1001m，制造商：lg化学株式会社)。

此处，实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-3的制造条件总结在下表1和2中。

[表1]

2)评价物理性质的实验例1-1：碳纳米管的物理性质的评价

对所制造的碳纳米管进行以下各项评价，其结果示于下表2中。

(1)二级结构形状：使用扫描电子显微镜以10,000x的放大倍率观察。

(2)孔径(cm³/g)：根据astmd4641测量。

(3)比表面积(m²/g)：使用belsorp-miniii(产品名，制造商：bel日本)通过bet法测量。

(4)堆积密度(kg/m³)：根据astmb329-06测量。

(5)制造产率：[(制造的碳纳米管的总重量)-(使用的负载型催化剂的总重量)]/(使用的负载型催化剂的总重量)

(6)体积电阻率(ω·cm)：使用购自n&htechnologygmbh的mcp-pd51测量。具体地，将0.5g的cnt放入25℃的直径为1cm的圆柱形样品池中，然后将压力顺序升至4kn(12.73mpa)，8kn(25.46mpa)，12kn(38.20mpa)，16kn(50.93mpa)和20kn(63.66mpa)，并且当压力为20kn(63.66mpa)时，cnt的厚度为1.4mm，并测量此时的体积电阻率。

体积电阻率(ω·cm)＝r(ω)·rcf·t(cm)

r(ω)＝u/i

u(v)：电势差

i(a)：电流

rcf：校正因子

同时，图1是示出测量体积电阻率的方法的图。

图1示出了应用于体积电阻率方程的电势差u和电流i的测量位置。电势差u表示在探针1和4之间测得的电势差，电流i表示在探针2和3之间测得的电流。此外，t表示在20kn(63.66mpa)下，放入圆柱形样品池中的cnt的厚度。

(7)平均孔径(nm)：使用belsorp-miniii(产品名称，制造商：bel日本)和afsm^tm将相对压力(p/p0)从0.01变为0.99的同时，在液氮温度(-196℃)下测量n2的吸附和解吸量，然后将通过使用bjh公式对在解吸水平的根据压力的孔体积/根据压力的孔径(dp)的对数值进行微分获得的值为最大时的孔径测量为平均孔径。

(8)体积平均粒径(μm)：使用购自microtrac的bluewave设备注入样品，然后在40w的超声波强度下处理2分钟，然后测量体积平均粒径。

[表2]

参照表2，实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-3的碳纳米管具有缠结型二级结构形状，因此在球磨处理之前/之后孔体积的变化不明显。然而，比较例1-4的碳纳米管具有束型的二级结构形状，因此在球磨机处理之前/之后孔体积显著减小。

6.使用碳纳米管制造和评估一次电池

1)粉碎的碳纳米管和一次电池(锂硫电池)的制造

实施例2-1至2-6

通过球磨法在以下条件下将实施例1-1至1-6的碳纳米管粉碎。

球类型：氧化锆球，

球直径：3mm，

球重：1kg，

球转速：230rpm，

球磨时间：15分钟

添加的碳纳米管的量：60g

容器：2lpe瓶

通过球磨将粉碎的碳纳米管和硫以1:2的重量比混合，然后在80℃的温度下进行热处理以制备碳纳米管-硫复合物。以5:20:75的重量比混合作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、作为导电材料的炭黑和碳纳米管-硫复合物以制造正极。使用锂金属薄膜作为负极，并将电解液注入到聚乙烯隔膜中，从而完成纽扣电池型一次电池的制造。此时，通过将0.1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶解在由四甘醇二甲醚(tegdme)/二氧戊环(dol)/二甲醚(dme)(体积比＝1:1:1)组成的有机溶剂中以制备电解液并将其应用于实施例1-1至1-6的碳纳米管，从而完成实施例2-1至2-6各自的一次电池的制造以进行评估。

实施例2-7

通过球磨法在以下条件下将实施例1-7的碳纳米管粉碎。

球类型：氧化锆球，

球直径：3mm，

球重：1kg，

球转速：230rpm，

球磨时间：5分钟

添加的碳纳米管的量：60g

容器：2lpe瓶

以与实施例2-1相同的方式制造一次电池。

实施例2-8

通过球磨法在以下条件下将实施例1-7的碳纳米管粉碎。

球类型：氧化锆球，

球直径：3mm，

球重：1kg，

球转速：230rpm，

球磨时间：15分钟

添加的碳纳米管的量：60g

容器：2lpe瓶

以与实施例2-1相同的方式制造一次电池。

比较例2-1至2-4

使用比较例1-1至1-4的碳纳米管，以与实施例2-1相同的方式制造粉碎的碳纳米管和一次电池。

2)物理性质评估

实验例2-1：粉碎的碳粉纳米管和一次电池(锂硫电池)的物理性质评估

使用与实验例1-1中所使用的方法相同的方法，评估实施例2-1至2-8和比较例2-1至2-4中的粉碎的碳纳米管的物理性质，并在以下条件下测量每个作为一次电池的锂硫电池的初始放电容量，其结果示于下表3中。

(1)初始放电容量(mah/g)：在0.1c的条件下在1.5v至2.8v的电压下进行放电实验，并测量1.5v的放电容量。

[表3]

参照表3，应用于实施例2-1至2-8和比较例2-1至2-3的碳纳米管具有缠结型二级结构形状，因此球磨处理之前/之后的孔体积变化不大。然而，应用于比较例2-4的碳纳米管具有束型的二级结构形状，因此在球磨处理之前/之后孔体积显著减小。实施例2-1至2-6的一次电池使用具有0.94cm³/g以上的孔体积的碳纳米管作为正极，因此正极具有优异的承载容量。因此，正极能够充分地承载硫，因此一次电池表现出增加的初始放电容量。

另外，通过比较实施例2-1至2-6的一次电池，可以确认，球磨处理后的碳纳米管的孔体积越大，一次电池的初始放电容量越高。

比较其中碳纳米管的孔体积和堆积密度彼此相同的实施例2-4和2-5的情况，比表面积越大，体积电阻率越低，并且在球磨处理后孔径进一步增加，一次电池表现出增加的初始放电容量。从这些结果可以确认，碳纳米管的比表面积也影响一次电池的初始放电容量。

同时，比较例2-1至2-3的一次电池使用具有小于0.94cm³/g的孔体积的碳纳米管作为正极，因此正极表现出较差的承载容量。因此，正极不能充分地承载硫，因此一次电池表现出低的初始放电容量。还证实了，与实施例的一次电池不同，在比较例2-1至2-3的一次电池中，球磨处理后的碳纳米管的孔体积对一次电池的初始放电容量没有很大的影响。

尽管比较例2-4的一次电池使用具有与实施例同等的孔体积的碳纳米管作为正极，但是碳纳米管具有束型的二级结构形状，因此由于球磨处理孔体积显著减小。因此，当将其应用于锂硫电池时，正极不能充分地承载硫，因此锂硫电池的初始放电容量显著降低。

7.用于一次电池的正极的制造与评估

1)正极和一次电池(锂亚硫酰氯电池)的制造

实施例3-1至3-7和比较例3-1和3-2

<正极的制造>

在下表4所示的组分和用量条件下，将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合并搅拌，以制备正极组合物。将制备的正极组合物涂覆在膨胀的镍基材上，然后在120℃和100mbar下真空干燥240分钟，从而完成厚度为0.8mm的正极的制造。

<一次电池的制造>

使用实施例和比较例中的各个正极、锂金属薄膜作为负极以及通过将lialcl4盐溶解在socl2溶剂中制备的电解液(1.25m)制造卷绕型电池。

[表4]

(a-1)实施例2-7的粉碎的碳纳米管(a-2)实施例2-8的粉碎的碳纳米管

(a-3)乙炔黑(ab)：sb50l，购自denka

(a-4)科琴黑(kb)：ec3001j，购自lion

(b)购自daikin的ptfe-d(聚四氟乙烯，ptfe)

(c-1)异丙醇(ipa)

(c-2)水

2)正极组合物、正极和一次电池(锂亚硫酰氯电池)的评估

实验例3-1

使用以下描述的方法测量根据实施例和比较例的正极组合物、正极和一次电池的物理性质，其结果示于下表5中。

(1)体积电阻率(ω·cm)：使用购自n&htechnologygmbh的mcp-pd51进行测量。具体地，将0.4g每种正极组合物放入在25℃下直径为1cm的圆柱形样品池中，然后将压力顺序升高至4kn(12.73mpa)，8kn(25.46mpa)，12kn(38.20mpa)，16kn(50.93mpa)和20kn(63.66mpa)，当压力为20kn(63.66mpa)时，正极组合物的厚度为0.1cm，测量此时的电势差、电流和电阻，然后将其应用于方程式以获得体积电阻率。另外，使用趋势线计算出在1g/cc的密度下的体积电阻率。

(2)比表面积(m²/g)：以实验例1-1中相同的方式测量。

(3)孔体积(cm³/g)：以实验例1-1中相同的方式测量。

(4)平均孔径(nm)：以实验例1-1中相同的方式测量。

(5)厚度(mm)：使用游标卡尺测量。

(6)是否形成裂纹：使用光学显微镜拍摄各正极的表面。

×：无裂纹，○：形成裂纹

(7)放电时间(秒)：电流密度条件如下：30秒的初始搁置时间(1a30秒→30秒的搁置时间→0.25a600秒→30秒的搁置时间→0.6a300秒)后，重复此过程以进行放电实验，直至达到最终电压(2.0v)，从而测量放电时间。

(8)放电容量(mah/g)：以0.6a的电流密度，恒流直到最终电压(2.0v)对每个一次电池进行放电实验，从而测量放电容量。

[表5]

参照表5，与比较例3-1和3-2的用于一次电池的正极相比，实施例3-1至3-7的用于一次电池的正极具有更大的孔体积和更大的平均孔径。因此，正极承载硫的能力优异。根据该结果，可以确认实施例的一次电池的放电时间和放电容量显著提高。

同时，比较例3-1的用于一次电池的正极的孔体积小，因此其承载硫的能力不好。因此，正极不能充分地承载硫，由此一次电池表现出低的放电容量和短的放电时间。

另外，比较例3-2的用于一次电池的正极虽然具有适当的孔体积，但平均孔径小，因此，其承载硫的能力不好。因此，由于正极不能充分地承载硫，由此一次电池的放电容量低，放电时间短。