碳净化方法和碳产品与流程

发明领域

本发明涉及一种碳净化方法和使用该方法制备的碳产品。

发明背景

通过减少催化剂含量和去除杂质来净化碳纳米管(cnt)是获得纯净碳纳米管的必要步骤。然而，尽管该领域中已经进行了广泛的研究，但是碳纳米管的净化仍然是一种挑战。面临的问题之一是使用氧化剂，例如过氧化氢(h2o2)和高锰酸钾(kmno4)，以提高催化剂的去除效率。氧化剂的添加引起与碳纳米管表面的一些反应，产生官能团并破坏碳纳米管的表面。已知净化方法的其它缺点包括使用大量的酸和长的回流持续时间。鉴于上述，希望提供一种能够缓解这些缺点中的至少一些的碳净化方法。

发明概述

因此，在第一方面，本发明提供了一种碳净化方法。该碳净化方法包括：提供具有催化剂含量和/或杂质的碳产品，在酸中对所述碳产品进行水热酸消化操作以溶解催化剂含量和/或杂质，以及进行过滤操作以便从碳产品中分离出溶解的催化剂含量和/或溶解的杂质。

在第二方面，本发明提供了根据第一方面的碳净化方法生产的碳产品，该碳产品的催化剂含量小于5wt％。

由结合附图以示例方式说明本发明原理的以下详细描述，本发明的其它方面和优点将变得明显。

附图简述

现在将参考附图仅以举例方式描述本发明的实施方案，其中：

图1是说明依照本发明实施方案的碳净化方法的流程图；

图2a是净化之前的碳产品的透射电子显微镜(tem)图像；

图2b是在应用根据本发明实施方案的碳净化方法之后图2a的碳产品的tem图像；

图3是显示对图2a和2b的碳产品进行的热重分析(tga)的结果的坐标图；

图4是示出图2b的净化碳纳米管(cnt)的分布的坐标图；

图5是图2b的碳产品的扫描电子显微镜(sem)图像；和

图6示出了图2b的碳产品的拉曼光谱。

示例性实施方案的详细描述

下面结合附图所阐述的详细描述意图作为对本发明的当前优选实施方案的描述，而并不意图代表可以实践本发明的唯一形式。应当理解，可以通过意图包括在本发明范围内的不同实施方案来实现相同或等同的功能。

现在参考图1，示出了碳净化方法10。该方法10开始于在步骤12中提供具有催化剂含量和/或杂质(即其它非碳含量)的碳产品。

该碳产品可以是多个碳纳米管。碳纳米管可以生长自天然橡胶前体或烃前体。合成原态(as-synthesized)的碳纳米管可以含有催化剂和/或其它非碳含量。

使用水热酸处理从碳纳米管去除的催化剂含量和/或杂质可以包括金属催化剂和稳定的氧化物载体中的一种或多种。更具体地，该催化剂含量可包括金属和金属氧化物中的一种或多种。在一个实施方案中，催化剂含量可包括铁(fe)、镍(ni)、氧化铝(al2o3)和氧化铝镍(nial2o4)中的一种或多种。

在步骤14，在酸中对碳产品进行水热酸消化操作以溶解催化剂含量和/或杂质。该水热反应可用于去除al2o3和nial2o4载体。

可以在酸中在高于该酸的沸点的温度下进行水热酸消化操作。在一个实施方案中，进行水热酸消化操作的温度可以在约130摄氏度(℃)和约160℃之间。

可以应用所有常见的无机矿物酸，例如硝酸、硫酸和盐酸，以便在水热酸处理下从碳纳米管中有效地去除催化剂。可以单独使用不同类型的无机矿物酸而无需添加氧化剂用以通过水热处理去除碳纳米管上的非碳物质和/或催化剂。可以在不添加氧化剂的情况下进行水热酸消化操作。在一个实施方案中，可有效地单独使用硝酸。

可在约270,000帕斯卡(pa)和约650,000pa之间的压力下进行水热酸消化操作。

所描水热技术可用于在较短时间内有效地去除所有非碳物质。更具体地，水热酸消化操作可以进行约2小时(h)和约12h之间的时间。

可以在浓度为约1摩尔/升(mol/l)至约5mol/l的酸溶液中进行水热酸消化操作。在一个实施方案中，对于每0.5克(g)合成原态的碳纳米管可以使用30毫升(ml)的5摩尔/升(mol/l)的酸。

该反应可以在加压容器中进行，该容器允许温度高于酸的沸点。更具体地，水热处理可以在酸消化器中进行，其允许反应被加压并且使用高于酸的沸点的温度。使用酸消化器可以将水热酸处理直接应用于净化过程。这为酸提供了更多的能量用于反应，因此使用较少量的酸。这也提高了酸与含金属或金属氧化物的化合物之间的反应速率，因此用较少量的酸就可以实现催化剂的完全去除。

在步骤16中进行过滤操作以便从碳产品中分离出溶解的催化剂含量和/或溶解的杂质。可单独使用水来洗去剩余的残留物并中和净化的碳纳米管(cnt)。

可以用碳净化方法10除去约95质量％(wt％)至约99wt％的催化剂含量。因此，依照碳净化方法10生产的碳产品的催化剂含量可以小于5wt％。净化的碳纳米管可以具有大于约95质量％(wt％)的纯度。

与普通的回流方法相比，使用水热酸处理的碳纳米管的改进净化技术显著减少酸的用量和时间。特别地，与普通的回流方法相比，该方法可以显著减少处理时间至四(4)分之一。所用的酸浓度可低至1摩尔每升(mol/l)。不管所用酸的类型如何，都可以在8小时(h)内在140摄氏度(℃)的温度下有效地净化碳纳米管。在一个实施方案中，可以使用水热酸处理技术在160℃下持续4小时用5m硝酸将粗制碳纳米管有效地净化至大于约95wt％的纯度。

碳净化方法10可以用作碳纳米管的净化处理，并且可适用于包含金属和金属氧化物催化剂的任何碳产品。

实施例

将0.5克(g)生长原态的碳纳米管(cnt)添加到30毫升(ml)的5摩尔(m)酸中，并放入酸消化器中，并在140摄氏度(℃)下放置不同的时间。然后将混合物冷却，并使用0.22微米(μm)孔尺寸的滤纸过滤。然后用去离子(di)水将其洗涤，直到滤液的ph值为中性。然后收集固体，并在烘箱中于120℃干燥过夜。

为了比较，如下进行回流方法：将0.5g的生长原态的碳纳米管(cnt)添加到100ml的5m酸中，并在120℃下回流并搅拌24小时。然后将混合物冷却并使用0.22μm孔尺寸的滤纸过滤。然后用去离子水将其洗涤直到滤液的ph值为中性。然后收集固体并在120℃下干燥过夜。

现在参考图2a、2b和3，用所示的tem图像和热重分析(tga)结果验证催化剂从碳纳米管的完全去除。使用水热酸法以最佳的时间和温度，据显示在图2a中以暗区表示的催化剂大部分被除去。在处理之前在tem图像中观察到催化剂(见图2a)，但是在处理之后没有观察到催化剂(见图2b)，这表明催化剂的完全去除。嵌入纳米管中的痕量金属催化剂保持原样。

从图3所示的tga结果也可得出相同的结论，因为残留物百分比从约50％降低到几乎可忽略不计的量。假定所有碳(包括碳纳米管)在热反应过程期间都被烧掉，剩余的残留物百分比量应等于包封在碳纳米管中的残留催化剂的百分比量。因此，tga结果也表明催化剂含量的完全去除。

下表1显示了对于在不同条件下由不同净化方法获得的各种碳纳米管样品，通过tga分析得到的剩余残留物的百分比量。在各种酸处理之后，使用tga测量残留物。在酸消化器中进行水热处理。

表1

x表示未进行实验。

从上面的表1可以得出结论，与在100℃下回流24小时的结果相比，用硝酸在140℃下进行水热处理6小时将具有相似的结果。这表明净化过程的持续时间可以减少四(4)倍以获得相似的结果。实验还证明，当用于在140℃下持续8小时的水热处理过程时，测试的所有三(3)种酸均能够有效地去除催化剂。

现在参考图4至图6，示出了所获得的净化碳纳米管的其余表征结果。从这些表征结果可以看出，催化剂已被成功除去。净化的碳纳米管的外径典型在10-20纳米(nm)的范围内，具有7至25个壁层。

从前面的讨论可以清楚，本发明提供了一种碳净化方法，该方法需要较短的处理时间并且使用较低的酸浓度。本发明的碳净化方法可用于除去99质量％(wt％)的催化剂。本发明提供了通过水热酸消化或水热酸处理用于合成原态的碳纳米管的有效净化方法。该方法可用于催化剂从碳纳米管中的完全分离或完全去除。该方法可用于净化由天然橡胶前体或其它烃前体生长的碳纳米管以除去催化剂。

尽管已经描述了本发明的优选实施方案，但是将清楚的是，本发明不仅限于所描述的实施方案。在不背离权利要求中所述的本发明范围的情况下，许多修改、改变、变化、替换和等同物对本领域技术人员将是明显的。本发明的碳净化方法可用于分离碳纳米管和催化剂以及高品质碳纳米管的净化。

此外，除非上下文明确地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应理解为包括性的而不是排他性的或穷举性的；也就是说，“包括但不限于”的意义。

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