控制拜耳法液体中杂质浓度的方法与流程

控制拜耳法液体中杂质浓度的方法。

背景技术：

拜耳法广泛用于从含有氧化铝的矿石例如铝土矿生产氧化铝。该方法包括在升高的温度下在通常称为溶出(digestion)的工艺中将含有氧化铝的矿石与再循环的苛性铝酸盐溶液接触。从所得的浆料去除固体，并冷却溶液。

将氢氧化铝作为晶种添加至溶液中以引发另外的氢氧化铝从中沉淀。将沉淀的氢氧化铝从苛性铝酸盐溶液分离，其中一部分氢氧化铝被再循环用作晶种且剩余部分被回收为产物。将剩余的苛性铝酸盐溶液再循环用于进一步溶出含有氧化铝的矿石。

铝土矿矿石通常含有无机杂质，其量对于铝土矿来源是特定的。因为氢氧化铝沉淀和铝土矿溶解，所以在工艺溶液中存在的氢氧化钠的浓度降低，而杂质的浓度提高，从而减小溶液用于溶出另外含有铝的矿石的功效。因此，开发了目的在于从拜耳法液体去除杂质的方法。

氧化铝精炼厂开发了许多方法来解决液体中的杂质并减小它们的积累。大多数杂质去除技术对于成问题的杂质是特定的，从而使整个回路复杂。例如，可通过脱硅产物的沉淀来去除硅，通过添加石灰以形成羟基磷灰石来去除磷，和通过形成氟钒酸盐来去除钒。

层状双氢氧化物(ldh)是由带正电荷的层组成的薄层状矿物族，所述带正电荷的层由位于中间层空间中的水合的弱结合阴离子电荷平衡。大多数ldh是二元体系，其中层上的电荷由于晶格内的一些二价阳离子位点被单价和/或三价阳离子取代所致，从而产生以下通式

[mⁱⁱ1-xmⁱⁱⁱx(oh)2]^q+(a^n-)x/n.yh2o或

[mⁱmⁱⁱⁱ2(oh)6](a^n-)1/n.yh2o

其中mⁱ、mⁱⁱ和mⁱⁱⁱ分别表示层内的单价、二价和三价金属阳离子且a表示一种(或多种)中间层阴离子。

在上式中，‘a’可为单价、二价或多价的，只要该结构的总电荷为中性。

最常见的自然存在的ldh是水滑石(htc)类的成员，以m²⁺:m³⁺＝3:1为特征。同名的这类水滑石是mg-al结构并具有通式[mg3al(oh)6]2·x·nh2o，其中‘x’表示一种(或多种)平衡电荷的阴离子。

在本说明书中提到的另一类ldh是水铝钙石(hcm)类，其以m²⁺:m³⁺＝ca²⁺:al³⁺＝2:1为特征。水铝钙石具有通式[ca2al(oh)6]x·x·nh2o，其中‘x’更具体地为单电荷阴离子或半个双电荷阴离子的一个式单元。将理解这仅是通式并且x可为阴离子的组合。

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“包含”或变体例如“包括”或“包含有”将被理解为暗示包括所述的整体(integer)，或整体的组，但不排除任何其它的整体或整体的组。

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“溶液”或变体例如“多种溶液”将被理解为包括浆料、悬浮液和含有未溶解固体的其它混合物。

对本发明背景的前述讨论意在促进理解本发明。然而，应理解该讨论不是承认或认可提到的任何材料在优先权日时是澳大利亚或任何其它国家中公知常识的一部分。

发明概述

按照本发明，提供了控制拜耳法液体中杂质浓度的方法，该方法包括以下步骤：

添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体；

形成层状双氢氧化物；和

在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质，

其中杂质选自包括磷、钒和硅的组。

拜耳法液体的重要性质是它的碱度，即液体中碱性化学品的总量。大多数液体碱度来自存在的氢氧化钠，其它主要贡献者是碳酸钠。拜耳法液体的总碱度通常以它的ta来描述，其以gl^-1为单位测量，表示为na2co3。

在本发明的上下文中，术语引入应被理解为包括杂质的插入和杂质的吸附。

将理解杂质可以许多形式存在于拜耳法液体中，包括作为氧阴离子(oxyanion)。

优选地，期望的ta小于160gl^-1。

在本发明的一种形式中，该方法包括监测拜耳法回路中至少一种杂质的浓度的另外步骤。监测拜耳法回路中至少一种杂质的浓度可包括测量拜耳法回路内任何位置处至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法包括测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度的另外步骤。

在本发明的一种形式中，该方法在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体的步骤之前包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤之后包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤之前和之后包括以下的另外步骤：

测量具有期望ta的拜耳法液体中至少一种杂质的浓度。

有利地，在该层状双氢氧化物的形成之后该拜耳法液体中至少一种杂质的浓度小于在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至拜耳法液体的步骤之前至少一种杂质的浓度。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下步骤：

获得具有期望ta的拜耳法液体。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下步骤：

处理该拜耳法液体以提供具有期望ta的拜耳法液体。

可在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至拜耳法液体的步骤之前处理该拜耳法液体以减小该拜耳法液体的ta。处理该拜耳法液体以减小ta可包括用水或第二拜耳法液体稀释该拜耳法液体。

在本发明的一种形式中，该方法包括稀释该拜耳法液体的另外步骤，该另外步骤在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的拜耳法液体的步骤之前或与其同时。

有利地，至少一种杂质的引入程度随着液体稀释而提高。

在本发明的一种形式中，将ta设定为预定值以使至少一种目标杂质的引入最大化。

在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少10％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少20％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少30％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少40％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少50％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少60％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少70％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少80％。在本发明的一种形式中，在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤导致该至少一种杂质的浓度减小至少90％。

发明人确定当拜耳法液体的ta小于160gl^-1时，能够将磷、硅和钒引入至层状双氢氧化物中从而将它们从拜耳法液体去除。引入程度随着ta减小而提高。本发明能够以拜耳法液体中这些杂质为目标并去除它们。在一些条件下，能够优先于其它杂质而去除这些杂质。

在本发明的一种形式中，该方法在形成层状双氢氧化物的步骤之前包括以下的另外步骤：

添加至少一种杂质至该拜耳法液体以提供富集的拜耳法液体。

优选地，添加至少一种杂质至该拜耳法液体以提供富集的拜耳法液体的步骤在添加除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物至具有期望ta的该拜耳法液体的步骤之前进行。

优选地，添加至该拜耳法液体的该至少一种杂质与引入该层状双氢氧化物中的至少一种杂质相同。

在本发明的一种形式中，该方法包括以下的另外步骤：

从该拜耳法液体分离该层状双氢氧化物以提供耗尽杂质的液体。

优选地，将该耗尽杂质的液体返回至拜耳法回路。

在本发明的优选形式中，在期望的ta条件下层状双氢氧化物的形成促进了至少一种杂质超过至少一种其它杂质的引入。

在本说明书的上下文中，术语促进不应限于引入一种杂质而排除其它杂质。

在本发明的优选形式中，期望的ta有利于至少一种杂质超过至少一种其它杂质的引入。

在本说明书的上下文中，术语有利于不应限于引入一种杂质而排除其它杂质。

将理解在所述层状双氢氧化物中引入至少一种杂质的步骤将不必然意指将拜耳法液体中所有的所述杂质引入所述层状双氢氧化物中。

优选地，拜耳法液体是洗涤器溢流、稀释的废液、稀释的绿液(greenliquor)或湖水。

将理解除了铝以外的金属的氧化物和/或氢氧化物将需要是可形成层状双氢氧化物的。在本发明的优选形式中，除了铝以外的金属选自包括钙和镁的组。

优选地，该层状双氢氧化物是水铝钙石和/或水滑石。

优选地，除了铝以外的金属氧化物是氢氧化钙。优选地，通过熟化氧化钙来制备氢氧化钙。优选地，在湖水中熟化氧化钙。将理解添加熟石灰至该拜耳法液体将降低所述液体的ta。

将理解石灰装料将取决于液体类型和浓度。虽然期望使转化为水铝钙石最大化，但是应注意不要耗尽氧化铝或碳酸盐液。

在本发明的一个形式中，该拜耳法液体具有小于100gl^-1的ta。在本发明的供选择形式中，该拜耳法液体具有小于75gl^-1的ta。

在本发明的供选择形式中，该拜耳法液体具有在50和100gl^-1之间的ta。

将理解期望的ta将受液体选择的影响。当液体是洗涤器溢流、稀释的废液或稀释的绿液时，ta优选在50和75gl^-1之间。当液体是湖水时，ta优选小于50gl^-1。

考虑到较低的ta有利于引入磷、硅和钒离子，能够使用本发明的方法以这些杂质而不是拜耳法液体中的其它杂质为目标。

有利地，本发明允许使用者选择提供最好的绝对或相对去除至少一种杂质超过至少一种其它杂质的ta。

有利地，本发明的方法提供装置来去除拜耳法液体中的目标杂质。迄今为止，这是不可实现的，因为在层状双氢氧化物中引入杂质与ta的关系是未知的。通过控制拜耳法液体的ta，现在能够改变层状双氢氧化物对于一些杂质的选择性。

本发明的方法可用于制备杂质取代的层状双氢氧化物。

附图简要描述

本发明另外的特征在以下对其几个非限制性实施方案的描述中更全面地描述。仅出于举例说明本发明的目的包括这种描述。不应理解为对以上列出的本发明的广泛概述、公开内容或描述的限制。将参考附图进行描述，其中：

图1是对于使用表1中显示的第1精炼厂废液的一系列运行而言显示ta对p2o5和sio2引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图2是对于使用表2中显示的第2精炼厂废液的一系列运行而言显示ta对p2o5和sio2引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图3是对于使用表3中显示的第3精炼厂废液的一系列运行而言显示ta对p2o5、sio2和v2o5引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图4是对于使用表4中显示的第1精炼厂绿液的一系列运行而言显示ta对p2o5和sio2引入至水铝钙石中的影响的曲线；

图5是对于掺有p2o5的液体而言显示ta对p2o5引入至水铝钙石中的影响的曲线。

实施方案描述

整个说明书中，除非上下文另外要求，词语“包含”或变体例如“包括”或“包含有”将被理解为暗示包括所述的整体，或整体的组，但不排除任何其它的整体或整体的组。

本领域技术人员将理解本文描述的发明适用于除了具体描述的那些以外的改变和修改。应理解本发明包括所有这样的改变和修改。本发明还包括在说明书中单独或共同提到或指出的所有步骤、特征、组成和化合物，和任何两个或更多个步骤或特征的任何和所有组合。

实验

为了进一步描述本发明，现在将描述一系列实验。必须理解以下实验描述没有限制本发明以上描述的一般性。

在1000rpm下不断搅拌的3l不锈钢水夹套容器中进行实验。温度维持在60℃下并且容器含有导流板从而确保良好混合。每个实验的持续时间为一个小时。

使用来自三个氧化铝精炼厂(下文中第1精炼厂、第2精炼厂和第3精炼厂)的液体并且熟石灰来源于第2精炼厂。熟石灰典型地具有250gl^-1的固体浓度，其中可用的cao含量为大约56％。通过在第2精炼厂湖水中熟化来生产这种石灰。

石灰与液体之比保持恒定并且通过改变添加至反应混合物的蒸馏水的量来改变ta。总反应体积为大约2l。

通过icp-oes测定在原始废液和排出液中杂质的浓度。从进料流(液体和来自熟石灰的湖水)中总杂质与排出液中存在的总杂质相比的质量平衡来计算去除的杂质量。假定进料和出口之间的差异是由于引入至水铝钙石中所致。由于在反应过程中明显的体积改变，必须使用内标物来测定排出液的体积。丙二酸钠用作内标物，因为它没有被引入水铝钙石中。

使用来自全部三个精炼厂的废液和来自第1精炼厂的绿液来调查ta对摄入p2o5、sio2和v2o5的影响。

添加至反应混合物的石灰浓度对于第1精炼厂(废液和绿液两者)和第2精炼厂实验而言为100gcaol^-1的废液，和125gcaol^-1的来自第3精炼厂的废液。总液体体积为大约2l(液体加蒸馏水加石灰浆料湖水[88％的石灰浆料体积])。

第1精炼厂废液的这个样品具有的ta为262gl^-1(作为na2co3)。根据表1稀释这种液体以产生一系列具有不断降低ta的液体。反应混合物的实际ta(反应ta)小于单独由于石灰浆料中含有的湖水引起的额外稀释所致的水稀释。添加的石灰浆料与添加的原始进料废液成比例，这是为什么反应器中石灰浆料体积和石灰浓度经过实验运行而降低的原因。当与进料液成比例时添加的cao相对恒定(大约104gl^-1)。

表1对于第1精炼厂实验而言ta反应混合物的影响

图1显示对于第1精炼厂废液而言生产每吨水铝钙石所去除的磷和二氧化硅的量。随着反应ta降低，由水铝钙石摄入p2o5和sio2都提高。对于p2o5和sio2两者而言，假设在这些温和反应条件下在石灰固体中的这些杂质没有一个溶解，所以将它们从输入质量平衡中排除(xrf分析显示在石灰固体中典型地sio2为0.94％和p2o5为0.11％)。在未稀释的ta处，没有添加额外的水(运行1)，p2o5的摄入为0gt^-1并且进入丙二酸盐标准化产物液体中的sio2提高(产生负摄入)，这表明来自固体石灰相的一些sio2在一定程度上溶解。这意味着如果存在来自石灰固体相的杂质溶解，则可存在较高的杂质摄入，但是因为这种摄入难以量化，所以将其从质量平衡中排除。

p2o5和sio2在进料液中的浓度为168mgl^-1和715mgl^-1。在最低ta处去除的百分比对于p2o5为75％并且对于sio2为67％。在最低ta运行中，在实验结束时在产物液体中剩余少量的p2o5和sio2(剩余4.6mgl^-1p2o5和25.7mgl^-1sio2)。

还在第2精炼厂废液中测试sio2和p2o5的摄入(液体条件参见表2)，显示随着ta的不断降低摄入类似的提高(图2)。液体的初始ta为256gl^-1。在这些实验的两个最低反应ta之间摄入似乎没有明显改变。

表2对于第2精炼厂实验而言ta反应混合物的影响

在这个液体中，p2o5的浓度为149mgl^-1并且sio2的浓度为765mgl^-1，其中在最低ta运行中去除70％和63％的杂质。sio2摄入在第2精炼厂液体中比第1精炼厂液体更高，这与起始液体中sio2的浓度一致，其中第2精炼厂液体具有较高的sio2浓度(765mgl^-1相对715mgl^-1)。p2o5的摄入类似，其中第1精炼厂与第2精炼厂相比具有稍微更高的p2o5浓度(168mgl^-1相对149mgl^-1)。

用第3精炼厂废液重复实验；这次采用较高的cao装料。在表3中显示实验液体条件。这种液体的初始ta为272gl^-1。这些结果还包括v2o5作为icp-oes分析组的一部分。

表3对第3精炼厂实验而言ta反应混合物的影响

对于所有三种杂质，随着ta不断降低，进入水铝钙石的摄入提高(图3)。与第1和第2精炼厂液体相比，在较低ta处sio2摄入为正(大约130gl^-1，与对于第1精炼厂液体和第2精炼厂液体的所有测试而言的150gl^-1相比)。这是由于在石灰中一些sio2的溶解所致并且第2精炼厂液体实验中较高的石灰装料意指在净摄入超过溶解之前必须实现较低的ta。由于这点，虽然较高的石灰装料产生每升液体较高的产率，但是在给定ta处对于第3精炼厂而言摄入比另外两个更少。图1-3中sio2点的斜率类似，表明摄入随着ta的改变不随三种液体而变化。

还在第1精炼厂绿液中测试sio2和p2o5的摄入(液体条件参见表4)，显示随着ta的不断降低摄入类似的提高(图4)。这种液体的初始ta为247.5gl^-1，这低于来自三个精炼厂的废液。

表4对第1精炼厂实验而言ta反应混合物的影响

与废液类似，磷摄入随着ta降低而提高，但是对于p2o5而言绿液中的摄入显著更高。sio2摄入还显示随着ta不断降低摄入不断提高的趋势，但是sio2摄入在第1精炼厂绿液中比第1精炼厂废液更低。

在分别具有ta为27gl^-1和23gl^-1的第1精炼厂和第3精炼厂湖水中研究三种杂质的摄入。与之前的实验组不同，当添加水以降低ta时，将添加的石灰浆料量调节至20gl^-1(基于反应器体积)，这与在最低ta处用于废液实验所添加的石灰量类似。没有向反应溶液添加额外的水。在表5中显示p2o5和v2o5的摄入和反应条件。由于湖水中的sio2水平接近icp-oes的检测极限，从杂质去除计算排除来自sio2的结果。对比第1精炼厂湖水中的p2o5摄入与最低稀释废液，显示在湖水中比废液更低的摄入。这种差异可由湖水起始和结尾液体处于分析的分析范围下限所致，其中基于纯液体的分析计算稀释的45e液体质量平衡。当对比稀释的第3精炼厂废液和湖水时，p2o5和v2o5的结果更有可比性。

表5第1精炼厂和第3精炼厂湖水实验的液体条件和杂质摄入

为了进一步研究磷的摄入，将p2o5掺入一些纯的第1精炼厂废液和一些稀释的第1精炼厂废液(低ta条件)中。制备以下三种液体溶液：2升的纯液体、2升的添加50mgl^-1p2o5的液体和2升的添加100mgl^-1p2o5的液体。通过添加5或10ml的20mgml^-1p2o5原料溶液(107.13gl^-1na3po4.12h2o)来添加p2o5。具有0、50或100mgl^-1的额外p2o5的这三种液体不稀释使用或添加水稀释至25％浓度使用(表6)。

表6在第1精炼厂废液中p2o5掺入的反应混合物

表7显示在起始液体中的p2o5(没有由于石灰和水导致的稀释[对于运行4-6而言])，在结尾液体中的p2o5(未加工的和用丙二酸盐标准化校正回到纯液体条件两者)的浓度，浓度差和基于质量平衡的杂质去除。

表7p2o5掺入实验的液体结果*用丙二酸盐校正标准化回到纯液体条件来解释体积改变

图5显示对于三种p2o5浓度而言在两种不同液体浓度下的摄入。杂质摄入在较低ta处比未稀释液体ta明显更高。在给定ta处，p2o5摄入随着p2o5添加而提高，但是对于较高的ta溶液，添加额外的50或100mgl^-1p2o5没有导致额外的50或100mgl^-1去除。对于三种稀释液，产物液体中剩余的p2o5在三个p2o5浓度下降低至12–15mgl^-1的水平，这表明在这些浓度下，无论初始浓度几乎完全去除了p2o5。

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