低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法与流程

本发明涉及一种适于用作对锡或锡合金镀液补充sn成分的材料的α射线的释放量极少的低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法。

本申请主张基于2018年7月30日于日本申请的专利申请2018-142078号及2019年7月4日于日本申请的专利申请2019-125029号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

锡或锡合金镀液用于例如在搭载晶片或半导体集成电路芯片的电路基板上形成焊锡凸块，其通过该焊锡凸块将如上述芯片那样的电子零件接合到晶片或基板上。

迄今为止，考虑到铅(pb)会对环境造成影响，用于制造这种电子零件的焊锡材料使用了以不含pb的锡(sn)为主要金属的焊锡材料(例如，以sn-ag、sn-ag-cu等sn-ag系合金为代表的焊锡)。然而，即使为不含pb的焊锡材料，也很难从作为主要焊锡材料的sn中完全去除pb，导致在sn中作为杂质而含有微量的pb。近年来，在进一步高密度化及高容量化的半导体装置中，引起软错误的是从由作为该pb的同位素的²¹⁰pb产生的²¹⁰po释放的α射线。因此，需要尽可能不释放由作为杂质而含有的²¹⁰pb产生的该α射线的低α射线释放量的锡。并且，在当前的市场上，α射线释放量为0.002cph/cm²以下的产品最为普及，从而作为指标之一，所重视的是α射线释放量为0.002cph/cm²以下。并且，随着产品的使用环境的多样化，对需要为0.001cph/cm²以下的要求也正在增加。

若在电镀上述sn-ag系合金时将sn用于阳极，则由于ag比sn更难氧化，因此ag置换析出于阳极面。为了避免这种情况，通常使用pt等不溶性阳极来进行电镀，但为了使镀液的浓度维持恒定，需要补充镀液中的sn成分。

通常，在对镀液补充该sn成分时，一价的氧化亚锡(sno)向镀液中的溶解速度快于金属锡(sn)或二价的氧化锡(sno2)，且容易制造补充液，因此氧化亚锡适于用作补充sn成分的材料。并且，对于这种用于补充sn成分的氧化亚锡，也会要求与锡一并减少了α射线释放量的氧化亚锡。

以往，公开了一种减少了α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法(例如，参考专利文献1(权利要求1、权利要求3)、专利文献2(权利要求1)。)。专利文献1中公开了一种高纯度氧化亚锡，其特征在于，α射线计数为0.001cph/cm²以下，除氧化锡(sno2)以外的氧化亚锡的纯度为99.999％以上，并且公开了一种高纯度氧化亚锡的制造方法，其特征在于，以作为原料的sn为阳极，且将添加有一价sn和制造络合物的成分的电解液用作电解液来进行电解，然后进行中和来制造氧化亚锡。

专利文献2中公开了一种用于对sn合金镀液补充sn成分的氧化亚锡粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将α射线释放量为0.05cph/cm²以下的金属sn溶解于酸中来制备酸性水溶液；中和所述酸性水溶液来制备氢氧化亚锡；及对所述氢氧化亚锡进行脱水来制作氧化亚锡，在制备所述酸性水溶液的工序中，在进行溶解之后，将α射线释放量为0.05cph/cm²以下的sn块浸入酸性水溶液中。

另一方面，近年来有关于如下问题的报告：在通过焊锡接合到基板上的芯片在使用时暴露在高温环境中的情况下，与使用初期相比，软错误的发生率上升(例如，参考非专利文献1(摘要)。)。根据该报告，软错误的发生率上升的原因在于，在高温环境下来自焊锡材料的α射线释放量的增加。

专利文献1：日本专利第4975367号公报

专利文献2：日本特开2012-218955号公报

非专利文献1：b.narasimhametal.“influenceofpoloniumdiffusionatelevatedtemperatureonthealphaemissionrateandmemoryserperformance”，ieee，pp3d-4.1-3d-4.8，2017(b.narasimham等，“钋在高温下的扩散对α发射率和内存软错误率性能的影响”，电气与电子工程师学会，第3d-4.1～3d-4.8页，2017年)

由上述非专利文献1的报告可以明确，在器件暴露在高温环境时源自焊锡材料的α射线释放量的增加导致软错误的增加，从而不仅对制造出锡的初始阶段的α射线释放量要求α射线释放量与初始阶段相同，而且还对暴露在高温环境时的锡的α射线释放量要求α射线释放量与初始阶段相同。具体而言，要求α射线释放量为0.002cph/cm²以下。该需求不仅适用于锡，而且还适用于用于补充sn成分的减少了α射线释放量的氧化亚锡。本发明的发明人确认到，实际上，即使初始阶段的锡及用于补充sn成分的氧化亚锡的α射线释放量为0.001cph/cm²以下，在进行相当于高温环境的加热时，也无法获得所需的锡的低α射线释放量。然而，在上述专利文献1及2中，在将通过其制造方法制作出的氧化亚锡用于镀液的sn成分补充并通过由该镀液形成的焊锡凸块将电子零件焊接到基板等时，未讨论焊接后的锡在高温环境下的α射线释放量。换言之，在将专利文献1及2中得到的氧化亚锡用于镀液的sn成分补充的情况下，最终暴露在高温环境时的锡的α射线释放量有可能超出0.001cph/cm²或甚至有可能超出0.002cph/cm²。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种即使加热、α射线释放量也不上升且α射线释放量为0.002cph/cm²以下的低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法。

本发明的第一观点为一种低α射线释放量的氧化亚锡，其特征在于，在大气中以100℃加热6小时之后的α射线的释放量为0.002cph/cm²以下。

本发明的第二观点为，在基于第一观点的发明的低α射线释放量的氧化亚锡中，在大气中以200℃加热6小时之后的所述氧化亚锡的α射线的释放量为0.002cph/cm²以下。

本发明的第三观点为一种低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)，将作为杂质含有铅(pb)的锡(sn)溶解到硫酸(h2so4)水溶液中来制备硫酸锡(snso4)水溶液，并且在硫酸锡水溶液中析出硫酸铅(pbso4)；工序(b)，过滤工序(a)的硫酸锡水溶液而从硫酸锡水溶液中去除硫酸铅；工序(c)，在第一槽中，一边以至少100rpm的转速搅拌工序(b)的去除硫酸铅之后的硫酸锡水溶液，一边以规定速度历经30分钟以上添加含有α射线释放量为10cph/cm²以下的铅的规定浓度的硝酸铅(pbno3)水溶液，而在硫酸锡水溶液中析出硫酸铅，同时一边过滤硫酸锡水溶液而从硫酸锡水溶液中去除硫酸铅，一边使其以循环流量相对于第一槽中的总液体量至少为1体积％/分钟的比例循环；及工序(d)，在工序(c)中得到的硫酸锡水溶液中添加中和剂来收集氧化亚锡(sno)。

本发明的第四观点为，在基于第三观点的发明的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法中，所述工序(c)的硝酸铅水溶液中的硝酸铅的浓度为10质量％～30质量％。

本发明的第五观点为，在基于第三或第四观点的发明的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法中，所述工序(c)的硝酸铅水溶液的添加速度相对于所述硫酸锡水溶液1l为1mg/秒～100mg/秒。

本发明的第一观点的低α射线释放量的氧化亚锡具有制造初期及自制造起经过较长时间之后的α射线释放量均不会上升的特点，并且即使在大气中以100℃加热6小时，α射线释放量也不会上升，而使α射线释放量保持在0.002cph/cm²以下。

本发明的第二观点的低α射线释放量的氧化亚锡具有制造初期及自制造起经过较长时间之后的α射线释放量均不会上升的特点，并且即使在大气中在200℃加热6小时，α射线释放量仍保持在0.002cph/cm²以下而不会上升。因此，在将第一或第二观点的低α射线释放量的氧化亚锡用作向锡或锡合金镀液供给sn的sn供给材料来形成了镀膜的情况下，即使将该镀膜暴露在高温环境中，从镀膜释放的α射线也极少，不易发生软错误。在第一观点的发明中将加热条件设为“以100℃加热6小时”的原因在于，认为实际使用环境为100℃左右，且关于时间是为了根据加热6小时可以确认到与长时间加热相同程度的上升的情况来明确测定条件。在第二观点的发明中设为“以200℃加热6小时”的原因在于，加热温度越高，α射线释放量越容易上升。

焊锡材料的α射线由²¹⁰po释放，但众所周知，若存在母核素²¹⁰pb，则α射线释放量趋于随着其半衰期而增加。因此，确认α射线释放量随着时间的经过而发生变化的情况是非常重要的因素。该α射线释放量的增加能够通过模拟来计算，其在约828天时达到最大值。因此，为了确认α射线释放量是否随着时间的经过而发生变化，优选确认至828天为止的变化。另一方面，α射线释放量随着时间的经过以二次曲线的形式发生变化，1年后的α射线释放量以变化最大时的80％以上的比例发生变化。因此，在本发明中，通过确认1年后的α射线释放量未发生变化的情况来确认未随着时间的经过而发生变化。

在本发明的第三观点的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法中，用作为杂质含有铅的原料锡制成硫酸锡水溶液，并通过过滤去除此时生成的硫酸铅。然后，使该原料锡的硫酸锡水溶液与含有低α射线释放量的铅(²¹⁰pb含量较少的pb)的硝酸铅水溶液反应而将硫酸锡水溶液中的高α射线释放量的铅(²¹⁰pb含量较多的pb)离子置换成低α射线释放量的铅(²¹⁰pb含量较少的pb)离子的同时，使其以硫酸铅的形式析出，并通过过滤将其去除。在该方法中，通过液相法降低上述原料锡中含有的²¹⁰pb的浓度。因此，在该方法中，以规定添加速度历经30分钟以上添加规定浓度的硝酸铅水溶液，并且通过过滤硫酸锡水溶液来去除硫酸铅，并使其在槽内循环，因此能够结合原料锡中所含的铅杂质量和最终的目标的α射线释放量，以所需比例减少²¹⁰pb。因此，即使最终得到的上述氧化亚锡在制造初期由²¹⁰pb产生的α射线释放量与专利文献1的α射线释放量相等，不仅自制造起经过较长时间之后的α射线释放量不会相对于初始值发生变化，而且即使在大气中以100℃或200℃加热6小时，加热后的α射线释放量也不会相对于初始值发生变化。并且，在该方法中，能够连续降低²¹⁰pb的浓度，因此从理论上来讲，无论使用²¹⁰pb的浓度多高的原料锡，均能够制造出低α射线释放量的上述氧化亚锡。

在本发明的第四观点的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法中，通过将工序(c)的硝酸铅水溶液中的硝酸铅的浓度设为10质量％～30质量％，能够更可靠地析出源自原料锡的铅(²¹⁰pb)而将其去除，因此上述加热后的上述氧化亚锡的α射线释放量得以进一步减少。

在本发明的第五观点的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法中，通过将工序(c)的硝酸铅水溶液的添加速度设为相对于硫酸锡水溶液1l为1mg/秒～100mg/秒，能够更进一步可靠地析出源自原料锡的铅(²¹⁰pb)而将其去除，因此上述加热后的上述氧化亚锡的α射线释放量得以更进一步减少。

附图说明

图1是表示本实施方式的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法的各工序的流程图。

图2是表示铀(u)衰变至²⁰⁶pb的衰变链(铀镭衰变系列)的图。

图3是表示本实施方式的低α射线释放量的氧化亚锡的制造装置的一部分的图。

具体实施方式

接着，根据附图对本发明的实施方式进行说明。

尽管有许多释放α射线的放射性元素，但大多半衰期极长或极短，因此实际上并不构成问题。实际上构成问题的是，如图2的虚线框内所示，从u衰变链中的如²¹⁰pb→²¹⁰bi→²¹⁰po那样经β衰变之后的钋的同位素²¹⁰po向铅的同位素²⁰⁶pb进行α衰变时释放的放射线之一的α射线。尤其，关于焊锡中使用的锡的α射线的释放机理，已通过过去的调查明确了该情况。在此，bi的半衰期较短，因此在管理上能够忽略不计。简而言之，锡的α射线源主要为²¹⁰po，而作为该²¹⁰po的释放源的²¹⁰pb的量对α射线的释放量造成影响。

首先，根据图3所示的制造装置以图1所示的工序的顺序对本发明的实施方式的低α射线释放量的氧化亚锡的制造方法进行说明。

＜工序(a)和工序(b)＞

〔金属原料〕

用于获得本发明的实施方式的低α射线释放量的氧化亚锡(sno)的金属原料为锡，该原料锡的选定不会根据杂质pb的含量或α射线释放量的多少而受约束。例如，即使为如含有320质量ppm左右的浓度的pb且由pb产生的α射线释放量为9cph/cm²左右的市售的锡那样的金属，通过下述制造方法和制造装置最终得到的氧化亚锡也能够使在大气中以100℃或200℃加热6小时之后的α射线释放量成为0.002cph/cm²以下。另外，上述原料锡的形状并无限定，可以为粉末状，也可以为块状。加快溶解速度的方法还有使用氢离子交换膜来进行电解溶出的方法。

〔硫酸锡水溶液的制备和硫酸铅的析出分离〕

在图1所示的工序(a)和工序(b)中，如图3所示，从供给口11a向硫酸锡制备槽11中加入硫酸水溶液(h2so4)并储存在槽11中，从供给口11b对其添加原料锡，并利用搅拌机12进行搅拌，由此将上述原料锡溶解于硫酸水溶液中来制备原料锡的硫酸锡(snso4)水溶液13。此时，在硫酸锡制备槽11中，上述原料锡中的铅(pb)作为硫酸铅(pbso4)而析出。有时硫酸铅(pbso4)还会沉淀在硫酸锡制备槽11的底部。通过设置在硫酸锡制备槽11的外部的泵14，使硫酸锡水溶液通过过滤器16(以下，称为“过滤”。)，并且经由输送管道17输送至下一个第一槽21。通过过滤器16从硫酸锡水溶液中去除在硫酸锡制备槽11内析出的硫酸铅。作为过滤器16，优选膜过滤器。过滤器的孔径优选在0.1μm～10μm的范围内，进一步优选在0.2μm～1μm的范围内。硫酸铅可以含有杂质。

＜工序(c)＞

〔铅(²¹⁰pb)的减少〕

在图1所示的工序(c)中，将通过泵14输送过来的去除了硫酸铅的硫酸锡水溶液23储存到图3所示的第一槽21中。当该硫酸锡水溶液23被储存到第一槽21中并达到规定量时，在第一槽21中，从供给口21a添加含有10cph/cm²以下的低α射线释放量的铅(pb)的规定浓度的硝酸铅水溶液，并通过搅拌机22以至少100rpm的转速(搅拌速度)搅拌硫酸锡水溶液23。在此，将去除硫酸铅之后的上述原料锡的硫酸锡水溶液23的温度调整为10℃～50℃(进一步优选调整为20℃～40℃)，并以规定速度历经30分钟以上添加含有低α射线释放量的铅(pb)的硝酸铅水溶液。由此，硫酸铅(pbso4)在硫酸锡水溶液中析出。有时硫酸铅(pbso4)还会沉淀在第一槽21的底部。该硝酸铅水溶液例如通过将表面α射线释放量为10cph/cm²、纯度为99.99％的pb与硝酸水溶液进行混合来制备。由此，作为上述原料锡中所含的高α射线释放量的原因的杂质的放射性同位素铅(²¹⁰pb)及稳定同位素铅(pb)离子在液体中混合之后被去除，液体中的放射性同位素铅(²¹⁰pb)的含量逐渐减少。另外，作为上述原料锡的硫酸锡水溶液中的硫酸锡的浓度，优选设为100g/l以上且250g/l以下，进一步优选设为150g/l以上且200g/l以下。作为硫酸锡水溶液中的硫酸(h2so4)浓度，优选设为10g/l以上且50g/l以下，进一步优选设为20g/l以上且40g/l以下。

若硫酸锡水溶液的搅拌速度小于100rpm，则会在硫酸锡水溶液和硝酸铅水溶液中的铅离子充分混合之前以硫酸铅的形式析出，因此无法将硫酸锡水溶液中的放射性同位素铅(²¹⁰pb)离子置换成稳定同位素铅(pb)离子。搅拌速度的上限值为液体不会因搅拌而飞溅的程度的转速，其取决于作为反应槽的第一槽21的大小、搅拌机22的叶片的尺寸、形状。在此，作为第一槽21的大小，能够使用直径1.5m左右的圆柱形容器，关于搅拌机22的叶片的大小，其半径为0.5m左右(直径为1m左右)，形状能够使用螺旋桨形状。

硝酸铅水溶液中所含的铅的α射线释放量为10cph/cm²以下的低α射线释放量。将该α射线释放量设为10cph/cm²以下的原因在于，无法将最终得到的氧化亚锡的α射线释放量设为0.002cph/cm²以下。并且，硝酸铅水溶液中的硝酸铅的浓度优选为10质量％～30质量％。若小于10质量％，则会延长硫酸锡水溶液和硝酸铅水溶液的反应时间，制造效率容易降低，若超出30质量％，则无法有效地利用硝酸铅，容易浪费。

硝酸铅水溶液的添加速度相对于硫酸锡水溶液1l优选为1mg/秒～100mg/秒，进一步优选为1mg/秒～10mg/秒。该添加速度依赖于硝酸铅水溶液中的硝酸铅浓度，而另一方面，若小于1mg/秒，则会延长硫酸锡水溶液和硝酸铅水溶液的反应时间，而制造效率容易降低，若超出100mg/秒，则无法有效地利用硝酸铅，容易浪费。而且，历经30分钟以上添加硝酸铅水溶液的原因在于，即使提高硝酸铅水溶液的浓度及添加速度，放射性同位素铅(²¹⁰pb)的减少也只会以恒定比例进展，从而为了充分减少其量需要历经一定时间来添加。因此，若添加时间少于30分钟，则无法将上述原料锡的α射线释放量降低至所期望的值。

返回到图3，在图1所示的该工序(c)中，在进行上述添加的同时，第一槽21内的温度10℃～50℃的硫酸锡水溶液23利用设置在第一槽21的外部的泵24通过过滤器26而被输送至循环管道27、或经由输送管道28被输送至未图示的下一个第二槽。在循环管道27及输送管道28分别设置有开闭阀27a及28a。使泵24运作而在第一槽21中通过过滤器26从硫酸锡水溶液23中去除所残留的硫酸铅(pbso4)的同时，打开阀27a并关闭阀28a，由此使硫酸锡水溶液23以循环流量相对于第一槽中的总液体量至少为1体积％/分钟的比例通过循环管道27来循环。即，每分钟循环第一槽中的总液体量的1体积％以上。例如，在第一槽中的总液体量为100l的情况下，以1l/分钟以上的流量循环。通过使该硫酸锡水溶液循环，可去除液体中的多余的硫酸铅，可顺畅地进行硫酸锡水溶液中的放射性同位素铅(²¹⁰pb)离子和稳定同位素铅(pb)离子的置换。将循环流量至少设为1体积％/分钟(1体积％/分钟以上)的原因在于，若小于1体积％/分钟，则通过过滤器26的硫酸锡水溶液的液体量会变得极少，过滤器26捕获漂浮在液体中的硫酸铅的效率降低，因此会有大量的硫酸铅残留在硫酸锡水溶液中，无法顺畅地进行硫酸锡水溶液中的放射性同位素铅(²¹⁰pb)离子和稳定同位素铅(pb)离子的置换。循环流量通过设置在泵24及循环管道27上的流量计(未图示)来调节。循环流量进一步优选设为5体积％/分钟以上。循环流量优选设为50体积％/分钟以下，进一步优选设为30体积％/分钟以下。过滤器26能够使用上述膜过滤器。在工序(c)中，可以在第一槽21内，利用氮气等惰性气体鼓泡的同时，使硫酸锡水溶液23循环。通过在鼓泡的同时使硫酸锡水溶液23循环，能够抑制液体中产生sn⁴⁺。由此，能够降低在后述的工序(d)中得到的氧化亚锡中所含的sn⁴⁺的比例，因此在对镀液补充该氧化亚锡时，能够抑制镀液中的锡泥的产生和镀液的悬浮。该惰性气体的流量优选设为5l/分钟以上且30l/分钟以下。

＜工序(d)＞

〔氧化亚锡(sno)的收集〕

接着，在图1所示的工序(d)中，在减少了铅(²¹⁰pb)的硫酸锡水溶液中添加中和剂，并在惰性气体气氛下(例如，在氮气气氛下)对其进行固液分离(如过滤)，用纯水对分离出的浆料氧化亚锡前体进行水洗。在进行水洗之后，重新进行固液分离，并重新进行水洗。重复3次～5次该步骤。通过以20℃以上的温度对最终固液分离出的氧化亚锡进行真空干燥来获得粉末状的氧化亚锡(sno)。作为中和剂，可例示出碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸氢铵、氨水等。在惰性气体气氛下进行固液分离和水洗是为了不使浆料中的氧化亚锡前体被氧化为氧化锡。并且，对氧化亚锡进行真空干燥也是为了不使氧化亚锡被氧化为氧化锡。

在上述实施方式中得到的粉末状的氧化亚锡具有如下特征：制造初期及自制造起经过较长时间之后的α射线释放量为0.002cph/cm²以下，并且即使在大气中以100℃或200℃加热6小时，α射线释放量也为0.002cph/cm²以下。

实施例

接着，将本发明的实施例与比较例一并进行详细说明。

＜实施例1＞

将α射线释放量为10cph/cm²且pb浓度为15ppm的市售的sn粉末用作金属原料，并将其添加到储存在硫酸锡制备槽中的浓度130g/l的硫酸水溶液中进行混合，并在50℃下使其溶解而制备出200g/l(作为硫酸锡)的硫酸锡水溶液1m³。硫酸锡水溶液的硫酸(h2so4)浓度约为40g/l。由此，金属原料锡中所含的pb以硫酸铅的形式析出。使硫酸锡水溶液通过yuasamembranesystemsco.,ltd.制的膜过滤器(孔径：0.2μm)来进行过滤，去除了硫酸铅。接着，在第一槽中，在将去除硫酸铅之后的硫酸锡水溶液调整为40℃之后，一边以100rpm的转速进行搅拌，一边以1mg/秒·l(1000mg/秒)的速度历经30分钟在该水溶液中添加了含有α射线释放量为10cph/cm²的pb的硝酸铅水溶液(硝酸铅浓度：20质量％)。另外，作为第一槽，使用了具有叶片的大小为半径0.5m左右(直径1m左右)的螺旋桨形状的搅拌机的直径1.5m的圆柱形容器。在进行该添加的同时，使硫酸锡水溶液通过与上述相同的膜过滤器而从硫酸锡水溶液中去除了硫酸铅，并且在第一槽中，一边以10l/分钟的速度鼓入氮气，一边以使循环流量相对于第一槽中的总液体量成为1体积％/分钟的比例的方式使硫酸锡水溶液循环。然后，在氮气气氛下直接在从第一槽中过滤硫酸锡水溶液之后的硫酸锡水溶液中添加碳酸氢钠作为中和剂，并对得到的浆料进行了过滤。用纯水对在氮气气氛下通过过滤得到的固体成分进行了清洗。在重复3次过滤和水洗之后，通过以20℃以上的温度对固体成分进行真空干燥，得到粉末状的氧化亚锡。

将上述实施例1的制造条件示于以下表1。另外，硝酸铅水溶液的添加速度为相对于硫酸锡水溶液1l的添加速度。硝酸铅水溶液的总添加量为相对于硫酸锡水溶液1l的添加量。

[表1]

＜实施例2～16及比较例1～7＞

在实施例2～16及比较例1～7中，将实施例1中所述的原料锡、硫酸锡水溶液的搅拌速度/循环流量、硝酸铅水溶液的pb的α射线释放量、硝酸铅浓度、添加速度、添加时间、总添加量如示于上述表1那样进行了变更。以下，以与实施例1相同的方式，得到作为最终产品的氧化亚锡。

＜比较例8＞

在比较例8中，通过基于本说明书的背景技术中记载的专利文献1的实施例2的方法得到氧化亚锡。具体而言，将4n级的原料锡(sn)作为阳极。作为电解液，使用了硫酸铵水溶液，并将其ph调整为6～7。作为络合离子形成剂，添加了甲磺酸，并使ph成为3.5。在电解温度20℃、电流密度1a/dm²这一条件下对其进行了电解。通过电解，沉淀出氧化亚锡(sno)。将其过滤，并进行干燥，由此进行电解后的纯化，最终得到α射线释放量为0.001cph/cm²的粉末状的氧化亚锡。

＜比较例9＞

在比较例9中，通过基于本说明书的背景技术中记载的专利文献2的实施例的方法得到氧化亚锡。具体而言，首先，通过以下条件的电解法制作出酸性水溶液。

sn板：180×155×1mm、约200g，α射线释放量：0.002cph/cm²以下、纯度：99.995％以上

槽：隔膜电解槽

阳极槽：使用2.5l的3.5n(3.5mol/l)盐酸

阴极槽：使用2.5l的3.5n(3.5mol/l)盐酸

电解量：以2v恒定电压电解30h。

电解结束后的目标sn组成：sn浓度200g/l

电解结束后的hcl浓度：当量浓度1n(1mol/l)

作为sn⁴⁺减少处理，实施了如下的fa(freeacid：游离酸)减少处理：在进行电解之后，在80℃下将sn板(180×155×1mm、约200g、α射线释放量：0.002cph/cm²以下、纯度：99.995％以上)在酸性水溶液中浸渍3天而进行了回流处理(利用泵使从电解槽(阳极槽、阴极槽)溢流的液体重新返回到电解槽内的处理)，并且重复煮沸至液体量成为一半的步骤和在煮沸之后用纯水进行稀释而恢复到原先的液体量的步骤，使盐酸浓度成为0.5n(0.5mol/l)以下。

接着，在以下条件下中和酸性水溶液而制备出氢氧化亚锡。

气氛：n2气体

碱性水溶液：40质量％碳酸铵水溶液

酸性水溶液的液体温度：30～50℃

中和时的ph：6～8

接着，在以下条件下使氢氧化亚锡脱水。

气氛：n2气体

液体温度：80～100℃

时间：1～2小时

并且，通过抽吸过滤方式进行过滤，用温水(70℃)进行了两次水洗，用纯水进行了一次水洗。而且，在25℃进行了一整夜的真空干燥，得到粉末状的氧化亚锡。

＜比较试验及评价＞

关于在实施例1～16及比较例1～9中得到的25种作为最终产品的氧化亚锡，通过下述方法对加热前、加热后及加热并缓慢冷却之后经过一年后的氧化亚锡中的pb浓度及由该pb产生的α射线释放量进行了测定。将其结果示于以下表2。

(a)氧化亚锡中的pb浓度

关于氧化亚锡中的pb浓度，将粉末状的氧化亚锡作为样品而溶解于热盐酸中，并通过icp(等离子体发光分光分析装置、定量下限：1质量ppm)对得到的液体进行分析，测定了杂质pb量。

(b)氧化亚锡中的由pb产生的α射线释放量

首先，将得到的粉末状的氧化亚锡作为加热前的样品1。通过alphascience,inc.制气流式α射线测定装置(model-1950、测定下限：0.0005cph/cm²)对从该加热前的样品1释放出的α射线释放量进行了96小时的测定。该装置的测定下限为0.0005cph/cm²。将此时的α射线释放量作为加热前的α射线释放量。接着，在大气中，以100℃将加热前测定的样品1加热6小时之后，缓慢冷却至室温，而制成样品2。以与样品1相同方法测定了该样品2的α射线释放量。将此时的α射线释放量作为“加热后(100℃)”的α射线释放量。接着，在大气中，以200℃将结束α射线释放量的测定的样品2加热6小时之后，缓慢冷却至室温，而制成样品3。以与样品1相同方法测定了该样品3的α射线释放量。将此时的α射线释放量作为“加热后(200℃)”的α射线释放量。而且，为了防止污染而对样品3进行真空包装来保管1年，而制成样品4，并以与样品1相同方法测定了该样品4的α射线释放量。将此时的α射线释放量作为“1年后”的α射线释放量。

[表2]

由表2可知，在比较例1中，将添加硝酸铅水溶液时的硫酸锡水溶液的搅拌速度设为50rpm，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量为0.0007cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0021cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0025cph/cm²，而且在1年后增加至0.0112cph/cm²。

在比较例2中，将添加硝酸铅水溶液时及添加硝酸铅水溶液之后的硫酸锡水溶液的循环流量设为0.5体积％/分钟，因此原料中的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0023cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0027cph/cm²，而且在1年后增加至0.0152cph/cm²。

在比较例3中，尽管将硝酸铅水溶液的硝酸铅浓度增加至40质量％，但将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0024cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0023cph/cm²，而且在1年后增加至0.0039cph/cm²。

在比较例4中，将硝酸铅水溶液的硝酸铅浓度设为20质量％且将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0021cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0027cph/cm²，而且在1年后增加至0.0032cph/cm²。

在比较例5中，尽管将硝酸铅水溶液的添加速度设为10mg/秒，但将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量为0.0005cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0022cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0023cph/cm²，而且在1年后增加至0.0035cph/cm²。

在比较例6中，尽管将硝酸铅水溶液的添加速度加速至100mg/秒，但将添加时间设为20分钟，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0025cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0025cph/cm²，而且在1年后增加至0.0031cph/cm²。

在比较例7中，使用了硝酸铅水溶液中所含的pb的α射线释放量为12cph/cm²的硝酸铅水溶液，因此原料锡的放射性同位素铅(²¹⁰pb)未充分减少，尽管加热前的金属锡的α射线释放量为0.0006cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0023cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0025cph/cm²，而且在1年后增加至0.0056cph/cm²。

比较例8中的在专利文献1的实施例1中记载的条件下制作出的金属锡的α射线释放量在加热前为0.0006cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0022cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0026cph/cm²，而且在1年后增加至0.0052cph/cm²。

比较例9中的在专利文献2的实施例1中记载的条件下制作出的金属锡的α射线释放量在加热前为0.0009cph/cm²，但在100℃加热后增加至0.0027cph/cm²，并且在200℃加热后增加至0.0029cph/cm²，而且在1年后增加至0.0082cph/cm²。

相对于此，在满足本发明的第五观点的制造条件的实施例1～16中得到的金属锡的加热前的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²。并且，在100℃加热后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²，在200℃加热后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²。而且，1年后的金属锡的α射线释放量小于0.0005cph/cm²。

即，在实施例1～16中得到的金属锡的加热前的α射线释放量小于0.002cph/cm²，在100℃加热后的α射线释放量为0.002cph/cm²以下，在200℃加热后的α射线释放量为0.002cph/cm²以下，1年后的金属锡的α射线释放量小于0.002cph/cm²。

产业上的可利用性

本发明的低α射线释放量的氧化亚锡能够用作用于补充锡或锡合金镀液的sn成分的氧化亚锡，该锡或锡合金镀液用于形成因α射线的影响而将软错误视为问题的半导体装置的半导体芯片的接合用焊锡凸块。

符号说明

11-硫酸锡制备槽，12、22-搅拌机，13-硫酸锡水溶液，14、24-泵，16、26-过滤器，17、28-输送管道，21-第一槽，23-硫酸锡水溶液，27-循环管道。

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