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您当前的位置： 水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物的制作方法
2021-01-31 00:01:17|
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起点商标网 本发明涉及水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物，更具体而言，涉及与分散剂的相容性优异、并且即使以少量的添加量也可发挥高的消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、包含该水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂以及包含该水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物。
背景技术：
：以往，水硬性组合物是通过将水硬性结合剂与水等各种材料捏合以后，填充至型模中，使其硬化后将该型模脱模而得的硬化体。特别地，对于作为水硬性组合物中的一种的混凝土组合物，其是通过将水泥、水、骨料以及分散剂等各种材料混合及捏合以后，倒入预先准备的型模内，使其硬化预定的时间而进行制造的。这样的混凝土组合物具有强度及耐久性等优异的特性，发挥该特性而被广泛用于各种建筑物或建筑构造物。在此，对于混凝土组合物，在捏合各种材料的捏合过程中，为了谋求空气流通性或流动性的提高，通常添加添加剂(水硬性组合物用添加剂)。通过使用这样的添加剂，即使在已经减少了混凝土组合物的水分的情况下，也可以保持良好的分散性。此外，可使捏合时或施工时的操作性(施工性)变得良好。因此，在提高混凝土组合物的耐久性或强度等的同时，还可以构成经时稳定性及操作性优异的混凝土组合物等。特别地，近年来，在添加到水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂中，已知使用了多羧酸系分散剂作为分散剂以提高水硬性组合物的各种材料的分散性并能够使混合及捏合变得均匀。通过使用多羧酸系分散剂，可提高水硬性组合物的水分减少性。另一方面，虽然通过使用多羧酸系分散剂而可获得良好的空气流通性，但是捏合时所产生的气泡的气泡直径变大，有时会对施工作业造成影响。为了解决这样的问题，合并使用了所谓的ae剂(airentraining剂)以产生细微且质地优良的气泡并提高冻结溶解性。此时，当合并使用多羧酸系分散剂及ae剂时，为了消除由该ae剂等所产生的大量的气泡，通常会使用消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)。例如，已知有以聚氧化烯系化合物、水泥、水、细骨料及粗骨料作为必要成分的混凝土组合物(参照专利文献1)。该混凝土组合物中，当将氧化烯基中的氧乙烯基的总加成摩尔数设为u、并且将碳原子数为3以上的氧化烯基的总加成摩尔数设为v时，聚氧化烯系化合物满足“0.15<u/(u+v)<0.9”的关系，且在分子内至少具有一个以上的5个以上碳原子连续的脂肪族烃基。由此，具备抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加、以及稳定地保持空气流通量的优点。结果，可提供一种耐久性及强度优异的高品质混凝土组合物。即，以往，考虑可使用疏水性高的物质作为混凝土组合物中的消泡剂，但是，通过由聚氧化烯系化合物的氧乙烯基所带来的亲水性的提高，从而可有效地抑制由ae剂等带来的气泡的产生，可抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加。结果，能够在不增加空气量的情况下使空气流通量变得稳定。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-226565号公报技术实现要素：发明所要解决的问题另一方面，在上述专利文献1等所公开的普通聚氧化烯系化合物的情况下，可能会发生下述问题。由于与同时使用的多羧酸系分散剂相比，水硬性组合物用消泡剂只要少量的添加量就可以敏锐地发挥消泡效果，因此为了防止计量装置的计量误差，尝试了将其预先混合至多羧酸系分散剂中以形成单一液体的方法。但是，在聚氧化烯化合物与多羧酸系分散剂之间存在有“相容性”的问题。即，由于多羧酸系分散剂及消泡剂混合后的经时变化，因而存在有双方回到分离状态的问题。在这种情况下，消泡剂不均匀地存在于贮藏槽内，使得空气量的控制变得困难，从而无法在每次捏合都得到空气量稳定的水硬性组合物，有时会由于捏合批次不同而在强度等方面产生偏差，有时难以获得稳定的、且耐久性及强度优异的水硬性组合物。在上述专利文献1所示的聚氧化烯系化合物的情况下，与多羧酸系分散剂之间的相容性相对较好。但是，为了通过该聚氧化烯系化合物而发挥出高的消泡性能，必须在水硬性组合物中以相对较高的比率混合。也就是说，聚氧化烯系化合物的添加量(使用量)增加。结果，与通常相比，消泡剂的添加量增加，随之而来地，水硬性组合物的成本可能会增加。为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在用作水硬性组合物用的消泡剂的聚氧化烯系化合物中，通过对构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基的摩尔比率、以及构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基与碳原子数为3～18的氧乙烯基的总加成摩尔数进行最优化，从而可以得到根据本发明的具有与多羧酸系分散剂的良好的相容性、同时即使消泡剂本身的添加量少也可发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂，通过包含该水硬性组合物用消泡剂而构成的水硬性组合物用添加剂，以及通过包含这些水硬性组合物用消泡剂等而制备的水硬性组合物。因此，鉴于上述情况，本申请的课题在于提供一种具有与多羧酸系分散剂的良好的相容性、同时即使消泡剂本身的添加量少也可发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。用于解决问题的手段根据本发明，提供了以下将说明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。[1]一种水硬性组合物用消泡剂，其为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：第1条件：0.16≦n/(p+n+m)≦0.40、以及第2条件：20≦p+n+m≦48，ro-(ao)p-(eo)n-(ao)m-h···(1)，其中，r表示碳原子数为8～30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。ao表示相同或不同的碳原子数为3～18的氧化烯基，eo表示氧乙烯基。p、n、m分别表示平均加成摩尔数，且p为0以上，n为1以上，m为1以上。[2]根据[1]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的r是碳原子数为14～22的烷基或烯基，且相对于r的总量，含有50质量％以上的从不饱和及/或支链伯醇去除羟基后所得的残基。[3]根据[1]或[2]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的ao为氧丙烯基。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述第1条件进一步满足0.16≦n/(p+n+m)≦0.38的条件。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述第2条件进一步满足24≦p+n+m≦40的条件。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的r的碳原子数为14～22。[7]一种水硬性组合物用添加剂，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水作为必要成分。[8]一种水硬性组合物，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水泥作为必要成分。[9]一种水硬性组合物，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂、水泥、以及含有细骨料及/或粗骨料的骨料作为必要成分。发明的效果根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，与多羧酸系分散剂等分散剂的相容性优异，同时以少量的添加量就可以发挥高消泡性能。进一步地，通过使用该水硬性组合物用消泡剂、或者包含水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂，从而可以制造出耐久性及强度优异的水硬性组合物。具体实施方式以下，对本发明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物旳实施方式进行说明。在此，本发明的水硬性组合物用消泡剂(以下简称为“消泡剂”)、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围内可以进行变更、修改、改进等。1.消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)本发明的一个实施方式的消泡剂是由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：第1条件：0.16≦n/(p+n+m)≦0.40、以及第2条件：20≦p+n+m≦48，ro-(ao)p-(eo)n-(ao)m-h···(1)。在上述通式(1)中，“r”表示碳原子数为8～30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。另外，“ao”表示相同或不同的碳原子数为3～18的氧化烯基，“eo”表示氧乙烯基。另一方面，p、n、m分别表示平均加成摩尔数，且p为0以上，n为1以上，m为1以上。即，本实施方式的消泡剂是由上述通式(1)所表示的聚氧化烯系化合物，并且被构造为使得构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯(eo)基以及位于eo基两端的碳原子数为3～18的氧化烯(ao)基的平均加成摩尔数满足上述所示的第1条件及第2条件两者。在此，通式(1)中的r是碳原子数为8～30、更优选碳原子数为14～22的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。特别地，r可以使用从醇类去除羟基后所得到的残基，可使用的醇类没有特别的限定，可列举出(例如)辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇及三十醇等直链醇；2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、1-甲基十七醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、异癸醇、异十三醇、3,5,5-三甲基己醇等支链醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、二十四烯醇、二十五烯醇、二十六烯醇、二十七烯醇、二十八烯醇、三十烯醇、三十三烯醇等直链烯醇；或者2-乙基己烯醇、1-甲基十七烯醇、异十三烯醇、异十八烯醇等支链烯醇等。此外，作为用作r的醇类，可以仅使用上述所列举中的一种，或者也可以组合使用2种以上的醇类。在此，当使用上述醇类时，特别优选地，碳原子数为14～22，且相对于r的总量，含有50质量％以上的从不饱和及/或支链伯醇去除羟基后所得的残基。由此，可提高水硬性组合物中的消泡性能。在这种情况下，所使用的醇类显示出液体性质，更优选地，在20℃下显示出液体性质。由此，可在室温附近与后述的多羧酸系分散剂等水硬性组合物的其他材料良好地混合。此外，若示出可使用的醇类的具体例子，则可列举出来自天然油脂的高级醇类、kalcol系列(花王)、conol系列(新日本理化)、fineoxocol系列(日产化学工业)、neodol系列(shellchemicals)、safol系列(sasol)、exxal系列(exxonmobil)等。如上所述，更优选地，这些醇类也在20℃下显示出液体性质。另一方面，通式(1)中的ao(氧化烯基)表示碳原子数为3～18的氧化烯基。作为碳原子数为3～18的氧化烯基，可以示出(例如)氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基、氧辛烯基、氧苯乙烯基等。特别地，优选将ao设为氧丙烯基。由此，可提高消泡性能，并可使其与多羧酸系分散剂等的相容性稳定。另外，本实施方式的消泡剂中，也可以使通式(1)中的第1条件满足0.16≦n/(p+n+m)≦0.38的条件。即，也可以使上述第1条件的范围更窄。另一方面，也可以使通式(1)中的第2条件满足24≦p+n+m≦40的条件。即，与上述第1条件同样地，也可以使上述第2条件的范围更窄。由此，通过进一步限定第1条件及/或第2条件的范围，从而可发挥更高的消泡性能，可获得相容性优异的消泡剂。2.硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物通过使用如上所述的消泡剂，可以得到水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。在此，对于水硬性组合物用添加剂，除了上述消泡剂，还含有多羧酸系分散剂和水作为必要成分。由此，可以获得与消泡剂及多羧酸系分散剂的相容性良好、且具有高消泡性能的水硬性组合物用添加剂。另一方面，对于水硬性组合物，除了上述水硬性组合物用添加剂，另外还含有水泥作为必要成分，或者另外还含有水泥和骨料作为必要成分。需要说明的是，水硬性组合物用添加剂或水硬性组合物中所含的水是公知的，因而在此省略其详细说明。此外，水硬性组合物中所含的骨料可以适当地采用砂子等细骨料、以及/或者砾石、碎石、水渣、再生骨料等粗骨料等。另外，多羧酸系分散剂的详细情况如后所述，因而在此省略其说明。3.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法作为制造本实施方式的消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法，没有特别的限定，可使用公知的制造方法来制造。例如，可以通过对醇类加成环氧烷来获得聚氧化烯系化合物。在此，当加成环氧烷时，可以使用催化剂，作为该催化剂，可使用碱金属及碱土类金属或它们的氢氧化物、醇盐等碱性催化剂，或路易斯酸催化剂、复合金属催化剂，并且优选使用碱性催化剂。作为可使用的碱性催化剂，可列举出(例如)钠、钾、钠钾汞齐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钾等，并且优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁醇钾。另一方面，作为可使用的路易斯酸催化剂，可列举出(例如)四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二正丁醚配合物、三氟化硼四氢呋喃配合物、三氟化硼苯酚配合物、三氟化硼乙酸配合物等三氟化硼化合物等。这些催化剂可在加成反应后中和除去，另一方面，也可直接保持含有状态。当对催化剂进行中和时，可通过公知的方法来进行。例如，当催化剂为碱性催化剂时，作为中和剂，可使用盐酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸等酸；或硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐；活性白土、酸性白土、硅胶、酸性离子交换树脂等吸附剂。此外，当对中和进行具体说明时，作为市售的吸附剂，可使用(例如)kyowaad600、700(均为商品名，协和化学工业)，mizukalifep-1、p-1s、p-1g、f-1g(均为商品名，水泽化学工业)，tomita-ad600、700(均为商品名，富田制药)等硅酸盐；diaion(商品名，三菱化学)，amberlyst、amberlite、dowex(均为商品名，dowchemical)等离子交换树脂等。可以仅使用这些中和剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。由催化剂的中和所产生的中和盐类(中和产物)可进一步固液分离。作为中和盐类的固液分离的方法，可以使用(例如)公知的过滤或离心分离等方法。在此，采用过滤的固液分离可以使用(例如)滤纸、滤布、筒式过滤器、纤维素与聚酯的2层过滤器、金属网型过滤器、金属烧结型过滤器等，在减压或加压下在温度为20～140℃的条件下进行。另一方面，采用离心分离的固液分离可以通过(例如)使用倾析器或离心澄清器等离心分离器来进行。需要说明的是，根据需要，对于100质量份的固液分离前的溶液，也可以添加1～30质量份左右的水。对于上述固液分离，特别是当进行过滤时，若使用过滤助剂，则过滤速度提高，因此是更优选的。作为在过滤中使用的过滤助剂，没有特别的限定，可列举出(例如)硅藻土、hyflosupercel.、cellpure的各系列(商品名，advancedmineralscorporation)，二氧化硅#645、二氧化硅#600h、二氧化硅#600s、二氧化硅#300s、二氧化硅#100f(均为商品名，中央シリカ)，白色硅藻土(商品名，grefco)等硅藻土；rokahelpr(商品名，三井金属矿业)，topco(商品名，昭和化学)等珍珠岩；kc-flock(商品名，日本制纸)、fiberacell(advancedmineralscorporation)等纤维素系过滤助剂；sairopyuto(商品名，富士silysia化学)等硅胶等。另外，可以仅使用上述过滤助剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。此外，多羧酸系分散剂可使用公知的物质。例如，可列举出通过包含由下述通式(2)表示的单体、以及不饱和羧酸系单体而成的共聚物。r1-o-a-r2···(2)(其中，在通式(2)中，r1表示碳原子数为2～5的烯基、或者碳原子数为3或4的不饱和酰基，a是由碳原子数为2～4的氧化烯基中的1种或2种以上所构成的平均加成摩尔数为1～500个的(聚)氧化烯单元，r2表示氢原子、或者碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为1～22的脂肪族酰基。)作为不饱和羧酸系单体，包括作为单羧酸系单体的(甲基)丙烯酸、巴豆酸等以及它们的盐，作为二羧酸系单体的马来酸、衣康酸、富马酸等以及它们的盐。其中，优选的是(甲基)丙烯酸、马来酸及它们的盐。对于盐，没有特别的限定，可列举出钠或钾等的碱金属盐、镁或钙等的碱土类金属盐、铝或铁的金属盐、铵盐、胺盐等。对于共聚物，可以通过使上述单体和不饱和羧酸系单体、以及除了它们以外的任意适当的单体(第三单体)反应而得到共聚物。此时，第三单体例如可使用(甲基)烯丙基磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等。此外，多羧酸系分散剂可通过公知的方法来制造。另外，共聚物可通过公知的方法来制造。例如，共聚物通过自由基聚合来合成，通过将上述单体、不饱和羧酸系单体及第三单体与自由基引发剂混合(加热)来获得。作为所使用的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢，2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁腈等。这些也可以与亚硫酸盐或l-抗坏血酸等还原性物质、进而与胺类等进行组合以用作氧化还原引发剂。另外，为了使所得的共聚物的质量平均分子量在期望的范围内，可使用2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油等链移转剂。另外，聚合可以使用水或有机溶剂作为溶剂，也可以不使用溶剂。实施例以下，对于本发明的消泡剂及包含该消泡剂的水硬性组合物，基于下述实施例等来进行说明。需要说明的是，本发明的消泡剂以及水硬性组合物不限于下述实施例。需要说明的是，用于制造消泡剂的具体方法(加成反应等)的条件由于已经进行了说明，因而在此省略其详细说明。1.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的合成首先，使用醇类作为通式(1)中的r，合成了消泡剂(聚氧化烯系化合物)。首先，向具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中投入130.7g的醇类a1(“unjecol85an(商品名，新日本理化)”)以及1.1g的氢氧化钾。醇类a1(“unjecol85an”)的熔点约为11℃，并且在20℃左右的常温下为液体状态。在该状态下，进行脱水处理后，一边将压力容器内的反应体系维持在110±5℃，一边在0.4mpa的表压下花费1小时将217.8g的环氧乙烷压入其中，其后进行2小时的老化。进一步地，一边将上述反应体系维持在135±5℃，一边在0.4mpa的表压下花费5小时将777.4g的环氧丙烷压入其中，然后进行2小时老化，反应结束。随后，使用“kyowaad600(商品名，共和化学工业)”作为吸附剂进行中和处理，并且过滤纯化以得到纯化产物。关于该纯化产物，根据nmr及凝胶渗透色谱法(换算为聚苯乙烯的质量平均分子量)的分析结果，其为向1.0摩尔的十二醇依次加成10.1摩尔的环氧乙烷及27.2摩尔的环氧丙烷而得的消泡剂af-1(聚氧化烯系化合物)。nmr及凝胶渗透色谱法的测定条件如下所述。<测定条件>(1)nmr装置：varianmercury300(300mhz)核种：1h、13c溶剂：cdcl3(2)凝胶渗透色谱法装置：hlc-8120gpc(東ソー)柱：tskgelsuperh4000+tskgelsuperh3000+tskgelsuperh2000(東ソー)检测器：差示折光仪(ri)洗脱液：四氢呋喃流量：0.5ml/分钟柱温：40℃试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液标准物质：聚苯乙烯(東ソー)改变所使用的醇类a1～a5的种类、环氧烷(氧丙烯基)、加成反应中的加成顺序、以及加成量等，并根据下述所示的表1的条件，进行与上述消泡剂af-1的合成相同的处理，从而合成了各种消泡剂af-2～af-9、以及af-e1～af-e3。将关于消泡剂合成中所用的使用醇类a1～a5的详细特性或性质(直链/支链、饱和/不饱和、以及碳原子数等)的详细情况汇总并示出于下述表2中。[表1][表2]使用醇类直链/支链饱和/不饱和碳原子数备注a1直链不饱和16-18unjecol85an(新日本理化)a2支链饱和16isofol16(sasol)a3直链饱和18kalcol8098(花王)a4直链饱和22nacol22-98(sasol)a5直链饱和121－十二醇(kishida化学特級)在上述表1中，消泡剂af-1～af-9以满足本发明消泡剂的第1条件及第2条件两者的方式合成。与此相对，为了与af-1等作对比，消泡剂af-e1和af-e3以不满足第1条件的方式合成，另外消泡剂af-e2以不满足第2条件的方式合成。2.在多羧酸系分散剂中使用的共聚物的合成(1)制造例1(共聚物pc-1的制造)将140.1g的离子交换水、163.0g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯、28.8g的甲基丙烯酸、3.8g的3-巯基丙酸、以及9.9g的30％氢氧化钠水溶液装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，加入63.9g的3.0％过硫酸钠水溶液以使聚合反应开始。2小时后，加入28.8g的3.0％过硫酸钠水溶液并在60℃下保持2小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-1)。(2)制造例2(共聚物pc-2的制造)将209.2g的离子交换水、181.9g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯、15.8g的甲基丙烯酸、以及2.0g的3-巯基丙酸装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费2.5小时滴加27.7g的1.0％过氧化氢水溶液。然后，花费3.5小时滴加7.1g的1.0％过氧化氢水溶液，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-2)。(3)制造例3(共聚物pc-3的制造)将94.2g的离子交换水装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3.5小时滴加29.3g的1.0％过硫酸钠水溶液，与此同时，花费3.0小时滴加通过使11.7g的甲基丙烯酸、183.8g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝113)氧乙烯以及1.6g的3-巯基丙酸溶解于117.3g的离子交换水中而得的水溶液。随后在60℃下保持2小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-3)。(4)制造例4(共聚物pc-4的制造)将82.6g的离子交换水、以及175.7g的α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3小时滴加9.8g的10.0％过氧化氢水溶液，与此同时，花费3.0小时滴加通过使11.7g的丙烯酸及7.8g的丙烯酸羟乙酯溶解于97.6g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4.0小时滴加通过使0.8g的3-巯基丙酸及1.0g的抗坏血酸溶解于7.0g的离子交换水中而得的水溶液。其后，在60℃下保持0.5小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph4，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-4)。(5)制造例5(共聚物pc-5的制造)将100.3g的离子交换水、以及179.5g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝57)氧乙烯装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3.0小时滴加9.8g的10.0％过硫酸钠水溶液，与此同时，花费3小时滴加通过使15.6g的丙烯酸溶解于78.1g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4.0小时滴加通过使1.4g的3-巯基丙酸及1.0g的抗坏血酸溶解于9.4g的离子交换水中而得的水溶液。其后，在60℃下保持0.5小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph4，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-5)。共聚物的质量平均分子量是依照下述所示的测定条件并通过凝胶渗透色谱法而测定的。<测定条件>装置：shodexgpc-101(昭和电工)柱：ohpaksb-806mhq+sb-806mhq(昭和电工)检测器：差示折光仪(ri)洗脱液：0.5mm硝酸钠水溶液流量：0.7ml/分钟柱温：40℃试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液标准物质：聚乙二醇、聚环氧乙烷(安捷伦)从由各制造例1～5所制造的共聚物pc-1～pc-5中除去水，使用重水将溶液调节为5％的浓度，并采用300mhz的nmr进行测定。由此，确认了已将各个单体聚合而成为共聚物。下述表3中示出了在由制造例1～5所制造的各共聚物pc-1～pc-5中使用的各成分(成分a、成分b(成分b1、成分b2))的种类、各自的质量(％)、以及上述所测定的各共聚物pc-1～pc-5的质量平均分子量的值。[表3]需要说明的是，在上述表3的记载中，以下术语表示以下含义。l-1：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯l-2：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯l-3：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝113)氧乙烯l-4：α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯l-5：α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝57)氧乙烯l-6：丙烯酸羟乙酯m-1：甲基丙烯酸m-2：丙烯酸3.多羧酸系分散剂的制备使用离子交换水和30％氢氧化钠水溶液，以ph换算的方式将由上述2.所制造的共聚物pc-1～pc-5分别稀释至20％的浓度，并将稀释后的物质设为多羧酸系分散剂sp-1～sp-12。将在多羧酸系分散剂中使用的共聚物及ph汇总并示出于下述表4中。[表4]4.消泡剂与多羧酸系分散剂的相容性的评价(1)试验方法分别称取5g的在1.中所合成的消泡剂af-1～af-9、以及af-e1～af-e3，并与1000g的在3.中所制备的多羧酸系分散剂sp-1～sp-12混合。由此，制作了实施例1～20及比较例1～3的试样(混合液)。将实施例1～20及比较例1～3的试样(混合液)中所使用的多羧酸系分散剂及消泡剂的种类汇总并示出于下述表5中。进一步地，将该试样(混合液体)在静置于恒温室内的状态下保存，直到液体温度成为30℃为止。然后，将静置后的试样取出，进行充分搅拌后，在30℃的恒温室内进行相容性的评价。(2)相容性的评价方法及评价结果在此，将刚搅拌完成后的时间设为0小时(开始计时时间)，在实施例1～20及比较例1～3中，自开始计时时间算起的6小时、12小时、24小时的每个经过时间以目视方式对混合液确认时间t，该时间t为多羧酸系分散剂sp-1等与消泡剂af-1等彼此分离时的时间。相容性的评价的基准如下：a：自开始计时起即使超过24小时也没有确认到分离(24≦t)b：在12小时以上且小于24小时的期间内确认到了分离(12≦t<24)c：在6小时以上且小于12小时的期间内确认到了分离(6≦t<12)d：小于6小时就确认到了分离(t<6)需要说明的是，只要是c以上，则在实际使用上没有问题。将该相容性的评价结果示出于下述表5中。[表5]由上述可知，对于使用了满足本发明的第1条件及第2条件等各个条件的消泡剂af-1～af-9的实施例1～20的试样，直到6小时为止都没有确认到分离(评价c以上)。即，显示了与多羧酸系分散剂之间的良好的相容性。特别地，对于通过使用满足第1条件及第2条件、且碳原子数为16～18的直链结构的不饱和的醇类a1(参照表2)及碳原子数为16的支链结构的饱和的醇类a2(参照表2)而形成的消泡剂af-1、af-2、af-3、af-4、af-7，在多羧酸系分散剂与消泡剂的相容性中，在“24小时以上”没有确认到分离，评价为a。即，可以确认，通过使用直链结构的不饱和醇类或者支链结构的饱和醇类，从而示出了特别良好的结果(实施例1～15、实施例18)。另一方面，在直链结构及饱和的醇类a3～a5的情况下，在“6小时以上且小于12小时”、或者“12小时以上且小于24小时”确认到了分离(实施例16、17、19、20)，虽然几乎没有实际使用上的问题，但是评价为b或c。上述结果显示了，在满足本发明的第1条件及第2条件的同时醇类使用碳原子数为14～22且不饱和及/或支链伯醇是有意义的。另外，在不满足第1条件的消泡剂af-e1以及不满足第2条件的消泡剂af-e2的情况下，均在小于6小时就确认到了分离，评价为d。由此显示了，在本发明的消泡剂中，对于由通式(1)表示的消泡剂(聚氧化烯系化合物)，通过满足第1条件及第2条件这两者，对于与多羧酸系分散剂之间的相容性而言是有意义的。需要说明的是，消泡剂af-e3虽然不满足第1条件，但是与相容性有关的评价为良好(评价a)。但是，由于后述的消泡性能的评价低，因而在此被分类为比较例3。5.由消泡剂带来的消泡性能的效果接下来，对已合成的各种消泡剂af-1等(聚氧化烯系化合物)的消泡性能的效果进行了确认。首先，如下述所示，进行了混凝土组合物的制备。(1)混凝土组合物的制备以分别由表6所示出的混合比例依次向55l的强制双螺杆混合机中投入普通波特兰水泥(将太平洋水泥、宇部三菱水泥、住友大阪水泥这上述3种品牌等量混合而成的材料，比重＝3.16)、以及作为骨料的细骨料(大井川水系砂，比重＝2.58)和粗骨料(冈崎产碎石，比重＝2.66)，进行10秒的空混后，以使坍落度成为18±2.5cm且空气量成为4.5±0.5％的方式，将相对于水泥为0.0025质量％的ae剂“ae-300(商品名，竹本油脂)”、表4所记载的多羧酸系分散剂sp-1、sp-3和sp-12、表2所记载的消泡剂af-1～af-9和af-e3以下表8所示的种类调整添加量并与捏合水一起投入，然后进行了90秒的捏合。在此，将消泡剂af-1等与多羧酸系分散剂sp-1等视为捏合水的一部分。另外，同样地以表7所示的混合比例，将表4所记载的多羧酸系分散剂sp-5和sp-9与表2所记载的消泡剂af-1～af-9和af-e3以下述表9所示的种类进行捏合。[表6][表7](2)消泡性能的效果对于刚捏合后的混凝土组合物，依照jis-a1128测定了“空气量(％)”。空气量(％)表示水硬性组合物中的体积％。另外，在上述空气量(％)的测定的同时，依照jis-a1101测定了“坍落度(cm)”。根据这些空气量(％)，确认了消泡剂的消泡性能的效果。该空气量(％)及坍落度(cm)的测定结果示出于下述表8及表9中。[表8][表9]由上述可以确认，本发明的满足第1条件及第2条件的消泡剂af-1～af-9均可发挥良好的消泡性能(实施例21～44)。相对于此，可以确认，当使用为了比较而合成的消泡剂af-e3时，与af-1～af-9相比，消泡效果大幅降低(比较例4～8)。在af-e3中，即使相对于多羧酸系分散剂的添加量(质量％/分散剂)超过1.00，空气量(％)也显示为10％以上，因此没有进行该量以上的添加。即，可以确认，当使用本发明的消泡剂作为水硬性组合物的一个必要成分时，除了已经说明过的相容性之外，即使是少量的消泡剂添加量也可发挥高消泡性能。产业上可利用性根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，可用作制备水硬性组合物时的消泡剂。此外，根据本发明的水硬性组合物用添加剂，可用作制备水硬性组合物时的添加剂。本发明的水硬性组合物与分散剂的相容性优异，且通过使用以少量添加量就可发挥高消泡性能的消泡剂，从而可以有利地用于各种建筑物或建筑部件。当前第1页1 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：以往，水硬性组合物是通过将水硬性结合剂与水等各种材料捏合以后，填充至型模中，使其硬化后将该型模脱模而得的硬化体。特别地，对于作为水硬性组合物中的一种的混凝土组合物，其是通过将水泥、水、骨料以及分散剂等各种材料混合及捏合以后，倒入预先准备的型模内，使其硬化预定的时间而进行制造的。这样的混凝土组合物具有强度及耐久性等优异的特性，发挥该特性而被广泛用于各种建筑物或建筑构造物。在此，对于混凝土组合物，在捏合各种材料的捏合过程中，为了谋求空气流通性或流动性的提高，通常添加添加剂(水硬性组合物用添加剂)。通过使用这样的添加剂，即使在已经减少了混凝土组合物的水分的情况下，也可以保持良好的分散性。此外，可使捏合时或施工时的操作性(施工性)变得良好。因此，在提高混凝土组合物的耐久性或强度等的同时，还可以构成经时稳定性及操作性优异的混凝土组合物等。特别地，近年来，在添加到水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂中，已知使用了多羧酸系分散剂作为分散剂以提高水硬性组合物的各种材料的分散性并能够使混合及捏合变得均匀。通过使用多羧酸系分散剂，可提高水硬性组合物的水分减少性。另一方面，虽然通过使用多羧酸系分散剂而可获得良好的空气流通性，但是捏合时所产生的气泡的气泡直径变大，有时会对施工作业造成影响。为了解决这样的问题，合并使用了所谓的ae剂(airentraining剂)以产生细微且质地优良的气泡并提高冻结溶解性。此时，当合并使用多羧酸系分散剂及ae剂时，为了消除由该ae剂等所产生的大量的气泡，通常会使用消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)。例如，已知有以聚氧化烯系化合物、水泥、水、细骨料及粗骨料作为必要成分的混凝土组合物(参照专利文献1)。该混凝土组合物中，当将氧化烯基中的氧乙烯基的总加成摩尔数设为u、并且将碳原子数为3以上的氧化烯基的总加成摩尔数设为v时，聚氧化烯系化合物满足“0.15<u/(u+v)<0.9”的关系，且在分子内至少具有一个以上的5个以上碳原子连续的脂肪族烃基。由此，具备抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加、以及稳定地保持空气流通量的优点。结果，可提供一种耐久性及强度优异的高品质混凝土组合物。即，以往，考虑可使用疏水性高的物质作为混凝土组合物中的消泡剂，但是，通过由聚氧化烯系化合物的氧乙烯基所带来的亲水性的提高，从而可有效地抑制由ae剂等带来的气泡的产生，可抑制随着捏合时间延长而来的空气量的增加。结果，能够在不增加空气量的情况下使空气流通量变得稳定。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-226565号公报技术实现要素：发明所要解决的问题另一方面，在上述专利文献1等所公开的普通聚氧化烯系化合物的情况下，可能会发生下述问题。由于与同时使用的多羧酸系分散剂相比，水硬性组合物用消泡剂只要少量的添加量就可以敏锐地发挥消泡效果，因此为了防止计量装置的计量误差，尝试了将其预先混合至多羧酸系分散剂中以形成单一液体的方法。但是，在聚氧化烯化合物与多羧酸系分散剂之间存在有“相容性”的问题。即，由于多羧酸系分散剂及消泡剂混合后的经时变化，因而存在有双方回到分离状态的问题。在这种情况下，消泡剂不均匀地存在于贮藏槽内，使得空气量的控制变得困难，从而无法在每次捏合都得到空气量稳定的水硬性组合物，有时会由于捏合批次不同而在强度等方面产生偏差，有时难以获得稳定的、且耐久性及强度优异的水硬性组合物。在上述专利文献1所示的聚氧化烯系化合物的情况下，与多羧酸系分散剂之间的相容性相对较好。但是，为了通过该聚氧化烯系化合物而发挥出高的消泡性能，必须在水硬性组合物中以相对较高的比率混合。也就是说，聚氧化烯系化合物的添加量(使用量)增加。结果，与通常相比，消泡剂的添加量增加，随之而来地，水硬性组合物的成本可能会增加。为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在用作水硬性组合物用的消泡剂的聚氧化烯系化合物中，通过对构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基的摩尔比率、以及构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯基与碳原子数为3～18的氧乙烯基的总加成摩尔数进行最优化，从而可以得到根据本发明的具有与多羧酸系分散剂的良好的相容性、同时即使消泡剂本身的添加量少也可发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂，通过包含该水硬性组合物用消泡剂而构成的水硬性组合物用添加剂，以及通过包含这些水硬性组合物用消泡剂等而制备的水硬性组合物。因此，鉴于上述情况，本申请的课题在于提供一种具有与多羧酸系分散剂的良好的相容性、同时即使消泡剂本身的添加量少也可发挥高消泡性能的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。用于解决问题的手段根据本发明，提供了以下将说明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。[1]一种水硬性组合物用消泡剂，其为由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：第1条件：0.16≦n/(p+n+m)≦0.40、以及第2条件：20≦p+n+m≦48，ro-(ao)p-(eo)n-(ao)m-h···(1)，其中，r表示碳原子数为8～30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。ao表示相同或不同的碳原子数为3～18的氧化烯基，eo表示氧乙烯基。p、n、m分别表示平均加成摩尔数，且p为0以上，n为1以上，m为1以上。[2]根据[1]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的r是碳原子数为14～22的烷基或烯基，且相对于r的总量，含有50质量％以上的从不饱和及/或支链伯醇去除羟基后所得的残基。[3]根据[1]或[2]所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的ao为氧丙烯基。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述第1条件进一步满足0.16≦n/(p+n+m)≦0.38的条件。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述第2条件进一步满足24≦p+n+m≦40的条件。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水硬性组合物用消泡剂，其中，上述通式(1)中的r的碳原子数为14～22。[7]一种水硬性组合物用添加剂，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水作为必要成分。[8]一种水硬性组合物，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂以及水泥作为必要成分。[9]一种水硬性组合物，其以[1]～[6]中任一项所记载的水硬性组合物用消泡剂、多羧酸系分散剂、水泥、以及含有细骨料及/或粗骨料的骨料作为必要成分。发明的效果根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，与多羧酸系分散剂等分散剂的相容性优异，同时以少量的添加量就可以发挥高消泡性能。进一步地，通过使用该水硬性组合物用消泡剂、或者包含水硬性组合物用消泡剂的水硬性组合物用添加剂，从而可以制造出耐久性及强度优异的水硬性组合物。具体实施方式以下，对本发明的水硬性组合物用消泡剂、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物旳实施方式进行说明。在此，本发明的水硬性组合物用消泡剂(以下简称为“消泡剂”)、水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围内可以进行变更、修改、改进等。1.消泡剂(水硬性组合物用消泡剂)本发明的一个实施方式的消泡剂是由下述通式(1)表示的聚氧化烯系化合物，并且满足以下关系：第1条件：0.16≦n/(p+n+m)≦0.40、以及第2条件：20≦p+n+m≦48，ro-(ao)p-(eo)n-(ao)m-h···(1)。在上述通式(1)中，“r”表示碳原子数为8～30的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。另外，“ao”表示相同或不同的碳原子数为3～18的氧化烯基，“eo”表示氧乙烯基。另一方面，p、n、m分别表示平均加成摩尔数，且p为0以上，n为1以上，m为1以上。即，本实施方式的消泡剂是由上述通式(1)所表示的聚氧化烯系化合物，并且被构造为使得构成聚氧化烯系化合物的氧乙烯(eo)基以及位于eo基两端的碳原子数为3～18的氧化烯(ao)基的平均加成摩尔数满足上述所示的第1条件及第2条件两者。在此，通式(1)中的r是碳原子数为8～30、更优选碳原子数为14～22的烷基或烯基，且呈现直链或支链中的任一种结构。特别地，r可以使用从醇类去除羟基后所得到的残基，可使用的醇类没有特别的限定，可列举出(例如)辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇及三十醇等直链醇；2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、1-甲基十七醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、异癸醇、异十三醇、3,5,5-三甲基己醇等支链醇；辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、二十四烯醇、二十五烯醇、二十六烯醇、二十七烯醇、二十八烯醇、三十烯醇、三十三烯醇等直链烯醇；或者2-乙基己烯醇、1-甲基十七烯醇、异十三烯醇、异十八烯醇等支链烯醇等。此外，作为用作r的醇类，可以仅使用上述所列举中的一种，或者也可以组合使用2种以上的醇类。在此，当使用上述醇类时，特别优选地，碳原子数为14～22，且相对于r的总量，含有50质量％以上的从不饱和及/或支链伯醇去除羟基后所得的残基。由此，可提高水硬性组合物中的消泡性能。在这种情况下，所使用的醇类显示出液体性质，更优选地，在20℃下显示出液体性质。由此，可在室温附近与后述的多羧酸系分散剂等水硬性组合物的其他材料良好地混合。此外，若示出可使用的醇类的具体例子，则可列举出来自天然油脂的高级醇类、kalcol系列(花王)、conol系列(新日本理化)、fineoxocol系列(日产化学工业)、neodol系列(shellchemicals)、safol系列(sasol)、exxal系列(exxonmobil)等。如上所述，更优选地，这些醇类也在20℃下显示出液体性质。另一方面，通式(1)中的ao(氧化烯基)表示碳原子数为3～18的氧化烯基。作为碳原子数为3～18的氧化烯基，可以示出(例如)氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基、氧辛烯基、氧苯乙烯基等。特别地，优选将ao设为氧丙烯基。由此，可提高消泡性能，并可使其与多羧酸系分散剂等的相容性稳定。另外，本实施方式的消泡剂中，也可以使通式(1)中的第1条件满足0.16≦n/(p+n+m)≦0.38的条件。即，也可以使上述第1条件的范围更窄。另一方面，也可以使通式(1)中的第2条件满足24≦p+n+m≦40的条件。即，与上述第1条件同样地，也可以使上述第2条件的范围更窄。由此，通过进一步限定第1条件及/或第2条件的范围，从而可发挥更高的消泡性能，可获得相容性优异的消泡剂。2.硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物通过使用如上所述的消泡剂，可以得到水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。在此，对于水硬性组合物用添加剂，除了上述消泡剂，还含有多羧酸系分散剂和水作为必要成分。由此，可以获得与消泡剂及多羧酸系分散剂的相容性良好、且具有高消泡性能的水硬性组合物用添加剂。另一方面，对于水硬性组合物，除了上述水硬性组合物用添加剂，另外还含有水泥作为必要成分，或者另外还含有水泥和骨料作为必要成分。需要说明的是，水硬性组合物用添加剂或水硬性组合物中所含的水是公知的，因而在此省略其详细说明。此外，水硬性组合物中所含的骨料可以适当地采用砂子等细骨料、以及/或者砾石、碎石、水渣、再生骨料等粗骨料等。另外，多羧酸系分散剂的详细情况如后所述，因而在此省略其说明。3.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法作为制造本实施方式的消泡剂(聚氧化烯系化合物)的制造方法，没有特别的限定，可使用公知的制造方法来制造。例如，可以通过对醇类加成环氧烷来获得聚氧化烯系化合物。在此，当加成环氧烷时，可以使用催化剂，作为该催化剂，可使用碱金属及碱土类金属或它们的氢氧化物、醇盐等碱性催化剂，或路易斯酸催化剂、复合金属催化剂，并且优选使用碱性催化剂。作为可使用的碱性催化剂，可列举出(例如)钠、钾、钠钾汞齐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钾等，并且优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、丁醇钾。另一方面，作为可使用的路易斯酸催化剂，可列举出(例如)四氯化锡、三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二正丁醚配合物、三氟化硼四氢呋喃配合物、三氟化硼苯酚配合物、三氟化硼乙酸配合物等三氟化硼化合物等。这些催化剂可在加成反应后中和除去，另一方面，也可直接保持含有状态。当对催化剂进行中和时，可通过公知的方法来进行。例如，当催化剂为碱性催化剂时，作为中和剂，可使用盐酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸等酸；或硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐；活性白土、酸性白土、硅胶、酸性离子交换树脂等吸附剂。此外，当对中和进行具体说明时，作为市售的吸附剂，可使用(例如)kyowaad600、700(均为商品名，协和化学工业)，mizukalifep-1、p-1s、p-1g、f-1g(均为商品名，水泽化学工业)，tomita-ad600、700(均为商品名，富田制药)等硅酸盐；diaion(商品名，三菱化学)，amberlyst、amberlite、dowex(均为商品名，dowchemical)等离子交换树脂等。可以仅使用这些中和剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。由催化剂的中和所产生的中和盐类(中和产物)可进一步固液分离。作为中和盐类的固液分离的方法，可以使用(例如)公知的过滤或离心分离等方法。在此，采用过滤的固液分离可以使用(例如)滤纸、滤布、筒式过滤器、纤维素与聚酯的2层过滤器、金属网型过滤器、金属烧结型过滤器等，在减压或加压下在温度为20～140℃的条件下进行。另一方面，采用离心分离的固液分离可以通过(例如)使用倾析器或离心澄清器等离心分离器来进行。需要说明的是，根据需要，对于100质量份的固液分离前的溶液，也可以添加1～30质量份左右的水。对于上述固液分离，特别是当进行过滤时，若使用过滤助剂，则过滤速度提高，因此是更优选的。作为在过滤中使用的过滤助剂，没有特别的限定，可列举出(例如)硅藻土、hyflosupercel.、cellpure的各系列(商品名，advancedmineralscorporation)，二氧化硅#645、二氧化硅#600h、二氧化硅#600s、二氧化硅#300s、二氧化硅#100f(均为商品名，中央シリカ)，白色硅藻土(商品名，grefco)等硅藻土；rokahelpr(商品名，三井金属矿业)，topco(商品名，昭和化学)等珍珠岩；kc-flock(商品名，日本制纸)、fiberacell(advancedmineralscorporation)等纤维素系过滤助剂；sairopyuto(商品名，富士silysia化学)等硅胶等。另外，可以仅使用上述过滤助剂中的1种，或者也可以2种以上组合使用。此外，多羧酸系分散剂可使用公知的物质。例如，可列举出通过包含由下述通式(2)表示的单体、以及不饱和羧酸系单体而成的共聚物。r1-o-a-r2···(2)(其中，在通式(2)中，r1表示碳原子数为2～5的烯基、或者碳原子数为3或4的不饱和酰基，a是由碳原子数为2～4的氧化烯基中的1种或2种以上所构成的平均加成摩尔数为1～500个的(聚)氧化烯单元，r2表示氢原子、或者碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为1～22的脂肪族酰基。)作为不饱和羧酸系单体，包括作为单羧酸系单体的(甲基)丙烯酸、巴豆酸等以及它们的盐，作为二羧酸系单体的马来酸、衣康酸、富马酸等以及它们的盐。其中，优选的是(甲基)丙烯酸、马来酸及它们的盐。对于盐，没有特别的限定，可列举出钠或钾等的碱金属盐、镁或钙等的碱土类金属盐、铝或铁的金属盐、铵盐、胺盐等。对于共聚物，可以通过使上述单体和不饱和羧酸系单体、以及除了它们以外的任意适当的单体(第三单体)反应而得到共聚物。此时，第三单体例如可使用(甲基)烯丙基磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等。此外，多羧酸系分散剂可通过公知的方法来制造。另外，共聚物可通过公知的方法来制造。例如，共聚物通过自由基聚合来合成，通过将上述单体、不饱和羧酸系单体及第三单体与自由基引发剂混合(加热)来获得。作为所使用的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢，2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁腈等。这些也可以与亚硫酸盐或l-抗坏血酸等还原性物质、进而与胺类等进行组合以用作氧化还原引发剂。另外，为了使所得的共聚物的质量平均分子量在期望的范围内，可使用2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油等链移转剂。另外，聚合可以使用水或有机溶剂作为溶剂，也可以不使用溶剂。实施例以下，对于本发明的消泡剂及包含该消泡剂的水硬性组合物，基于下述实施例等来进行说明。需要说明的是，本发明的消泡剂以及水硬性组合物不限于下述实施例。需要说明的是，用于制造消泡剂的具体方法(加成反应等)的条件由于已经进行了说明，因而在此省略其详细说明。1.消泡剂(聚氧化烯系化合物)的合成首先，使用醇类作为通式(1)中的r，合成了消泡剂(聚氧化烯系化合物)。首先，向具备搅拌机、压力计及温度计的压力容器中投入130.7g的醇类a1(“unjecol85an(商品名，新日本理化)”)以及1.1g的氢氧化钾。醇类a1(“unjecol85an”)的熔点约为11℃，并且在20℃左右的常温下为液体状态。在该状态下，进行脱水处理后，一边将压力容器内的反应体系维持在110±5℃，一边在0.4mpa的表压下花费1小时将217.8g的环氧乙烷压入其中，其后进行2小时的老化。进一步地，一边将上述反应体系维持在135±5℃，一边在0.4mpa的表压下花费5小时将777.4g的环氧丙烷压入其中，然后进行2小时老化，反应结束。随后，使用“kyowaad600(商品名，共和化学工业)”作为吸附剂进行中和处理，并且过滤纯化以得到纯化产物。关于该纯化产物，根据nmr及凝胶渗透色谱法(换算为聚苯乙烯的质量平均分子量)的分析结果，其为向1.0摩尔的十二醇依次加成10.1摩尔的环氧乙烷及27.2摩尔的环氧丙烷而得的消泡剂af-1(聚氧化烯系化合物)。nmr及凝胶渗透色谱法的测定条件如下所述。<测定条件>(1)nmr装置：varianmercury300(300mhz)核种：1h、13c溶剂：cdcl3(2)凝胶渗透色谱法装置：hlc-8120gpc(東ソー)柱：tskgelsuperh4000+tskgelsuperh3000+tskgelsuperh2000(東ソー)检测器：差示折光仪(ri)洗脱液：四氢呋喃流量：0.5ml/分钟柱温：40℃试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液标准物质：聚苯乙烯(東ソー)改变所使用的醇类a1～a5的种类、环氧烷(氧丙烯基)、加成反应中的加成顺序、以及加成量等，并根据下述所示的表1的条件，进行与上述消泡剂af-1的合成相同的处理，从而合成了各种消泡剂af-2～af-9、以及af-e1～af-e3。将关于消泡剂合成中所用的使用醇类a1～a5的详细特性或性质(直链/支链、饱和/不饱和、以及碳原子数等)的详细情况汇总并示出于下述表2中。[表1][表2]使用醇类直链/支链饱和/不饱和碳原子数备注a1直链不饱和16-18unjecol85an(新日本理化)a2支链饱和16isofol16(sasol)a3直链饱和18kalcol8098(花王)a4直链饱和22nacol22-98(sasol)a5直链饱和121－十二醇(kishida化学特級)在上述表1中，消泡剂af-1～af-9以满足本发明消泡剂的第1条件及第2条件两者的方式合成。与此相对，为了与af-1等作对比，消泡剂af-e1和af-e3以不满足第1条件的方式合成，另外消泡剂af-e2以不满足第2条件的方式合成。2.在多羧酸系分散剂中使用的共聚物的合成(1)制造例1(共聚物pc-1的制造)将140.1g的离子交换水、163.0g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯、28.8g的甲基丙烯酸、3.8g的3-巯基丙酸、以及9.9g的30％氢氧化钠水溶液装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，加入63.9g的3.0％过硫酸钠水溶液以使聚合反应开始。2小时后，加入28.8g的3.0％过硫酸钠水溶液并在60℃下保持2小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-1)。(2)制造例2(共聚物pc-2的制造)将209.2g的离子交换水、181.9g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯、15.8g的甲基丙烯酸、以及2.0g的3-巯基丙酸装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费2.5小时滴加27.7g的1.0％过氧化氢水溶液。然后，花费3.5小时滴加7.1g的1.0％过氧化氢水溶液，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-2)。(3)制造例3(共聚物pc-3的制造)将94.2g的离子交换水装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3.5小时滴加29.3g的1.0％过硫酸钠水溶液，与此同时，花费3.0小时滴加通过使11.7g的甲基丙烯酸、183.8g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝113)氧乙烯以及1.6g的3-巯基丙酸溶解于117.3g的离子交换水中而得的水溶液。随后在60℃下保持2小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph6，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-3)。(4)制造例4(共聚物pc-4的制造)将82.6g的离子交换水、以及175.7g的α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3小时滴加9.8g的10.0％过氧化氢水溶液，与此同时，花费3.0小时滴加通过使11.7g的丙烯酸及7.8g的丙烯酸羟乙酯溶解于97.6g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4.0小时滴加通过使0.8g的3-巯基丙酸及1.0g的抗坏血酸溶解于7.0g的离子交换水中而得的水溶液。其后，在60℃下保持0.5小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph4，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-4)。(5)制造例5(共聚物pc-5的制造)将100.3g的离子交换水、以及179.5g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝57)氧乙烯装入具备有温度计、搅拌机、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，一边搅拌一边溶解均匀后，将气氛置换为氮气，采用热水浴使反应体系的温度达到60℃。接下来，花费3.0小时滴加9.8g的10.0％过硫酸钠水溶液，与此同时，花费3小时滴加通过使15.6g的丙烯酸溶解于78.1g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4.0小时滴加通过使1.4g的3-巯基丙酸及1.0g的抗坏血酸溶解于9.4g的离子交换水中而得的水溶液。其后，在60℃下保持0.5小时，结束聚合反应。向其中加入30％氢氧化钠水溶液以调节至ph4，并采用离子交换水将浓度调节至40％。将该反应物设为共聚物(pc-5)。共聚物的质量平均分子量是依照下述所示的测定条件并通过凝胶渗透色谱法而测定的。<测定条件>装置：shodexgpc-101(昭和电工)柱：ohpaksb-806mhq+sb-806mhq(昭和电工)检测器：差示折光仪(ri)洗脱液：0.5mm硝酸钠水溶液流量：0.7ml/分钟柱温：40℃试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液标准物质：聚乙二醇、聚环氧乙烷(安捷伦)从由各制造例1～5所制造的共聚物pc-1～pc-5中除去水，使用重水将溶液调节为5％的浓度，并采用300mhz的nmr进行测定。由此，确认了已将各个单体聚合而成为共聚物。下述表3中示出了在由制造例1～5所制造的各共聚物pc-1～pc-5中使用的各成分(成分a、成分b(成分b1、成分b2))的种类、各自的质量(％)、以及上述所测定的各共聚物pc-1～pc-5的质量平均分子量的值。[表3]需要说明的是，在上述表3的记载中，以下术语表示以下含义。l-1：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝9)氧乙烯l-2：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧乙烯l-3：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝113)氧乙烯l-4：α-甲基烯丙基-ω-羟基-聚(n＝113)氧乙烯l-5：α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝57)氧乙烯l-6：丙烯酸羟乙酯m-1：甲基丙烯酸m-2：丙烯酸3.多羧酸系分散剂的制备使用离子交换水和30％氢氧化钠水溶液，以ph换算的方式将由上述2.所制造的共聚物pc-1～pc-5分别稀释至20％的浓度，并将稀释后的物质设为多羧酸系分散剂sp-1～sp-12。将在多羧酸系分散剂中使用的共聚物及ph汇总并示出于下述表4中。[表4]4.消泡剂与多羧酸系分散剂的相容性的评价(1)试验方法分别称取5g的在1.中所合成的消泡剂af-1～af-9、以及af-e1～af-e3，并与1000g的在3.中所制备的多羧酸系分散剂sp-1～sp-12混合。由此，制作了实施例1～20及比较例1～3的试样(混合液)。将实施例1～20及比较例1～3的试样(混合液)中所使用的多羧酸系分散剂及消泡剂的种类汇总并示出于下述表5中。进一步地，将该试样(混合液体)在静置于恒温室内的状态下保存，直到液体温度成为30℃为止。然后，将静置后的试样取出，进行充分搅拌后，在30℃的恒温室内进行相容性的评价。(2)相容性的评价方法及评价结果在此，将刚搅拌完成后的时间设为0小时(开始计时时间)，在实施例1～20及比较例1～3中，自开始计时时间算起的6小时、12小时、24小时的每个经过时间以目视方式对混合液确认时间t，该时间t为多羧酸系分散剂sp-1等与消泡剂af-1等彼此分离时的时间。相容性的评价的基准如下：a：自开始计时起即使超过24小时也没有确认到分离(24≦t)b：在12小时以上且小于24小时的期间内确认到了分离(12≦t<24)c：在6小时以上且小于12小时的期间内确认到了分离(6≦t<12)d：小于6小时就确认到了分离(t<6)需要说明的是，只要是c以上，则在实际使用上没有问题。将该相容性的评价结果示出于下述表5中。[表5]由上述可知，对于使用了满足本发明的第1条件及第2条件等各个条件的消泡剂af-1～af-9的实施例1～20的试样，直到6小时为止都没有确认到分离(评价c以上)。即，显示了与多羧酸系分散剂之间的良好的相容性。特别地，对于通过使用满足第1条件及第2条件、且碳原子数为16～18的直链结构的不饱和的醇类a1(参照表2)及碳原子数为16的支链结构的饱和的醇类a2(参照表2)而形成的消泡剂af-1、af-2、af-3、af-4、af-7，在多羧酸系分散剂与消泡剂的相容性中，在“24小时以上”没有确认到分离，评价为a。即，可以确认，通过使用直链结构的不饱和醇类或者支链结构的饱和醇类，从而示出了特别良好的结果(实施例1～15、实施例18)。另一方面，在直链结构及饱和的醇类a3～a5的情况下，在“6小时以上且小于12小时”、或者“12小时以上且小于24小时”确认到了分离(实施例16、17、19、20)，虽然几乎没有实际使用上的问题，但是评价为b或c。上述结果显示了，在满足本发明的第1条件及第2条件的同时醇类使用碳原子数为14～22且不饱和及/或支链伯醇是有意义的。另外，在不满足第1条件的消泡剂af-e1以及不满足第2条件的消泡剂af-e2的情况下，均在小于6小时就确认到了分离，评价为d。由此显示了，在本发明的消泡剂中，对于由通式(1)表示的消泡剂(聚氧化烯系化合物)，通过满足第1条件及第2条件这两者，对于与多羧酸系分散剂之间的相容性而言是有意义的。需要说明的是，消泡剂af-e3虽然不满足第1条件，但是与相容性有关的评价为良好(评价a)。但是，由于后述的消泡性能的评价低，因而在此被分类为比较例3。5.由消泡剂带来的消泡性能的效果接下来，对已合成的各种消泡剂af-1等(聚氧化烯系化合物)的消泡性能的效果进行了确认。首先，如下述所示，进行了混凝土组合物的制备。(1)混凝土组合物的制备以分别由表6所示出的混合比例依次向55l的强制双螺杆混合机中投入普通波特兰水泥(将太平洋水泥、宇部三菱水泥、住友大阪水泥这上述3种品牌等量混合而成的材料，比重＝3.16)、以及作为骨料的细骨料(大井川水系砂，比重＝2.58)和粗骨料(冈崎产碎石，比重＝2.66)，进行10秒的空混后，以使坍落度成为18±2.5cm且空气量成为4.5±0.5％的方式，将相对于水泥为0.0025质量％的ae剂“ae-300(商品名，竹本油脂)”、表4所记载的多羧酸系分散剂sp-1、sp-3和sp-12、表2所记载的消泡剂af-1～af-9和af-e3以下表8所示的种类调整添加量并与捏合水一起投入，然后进行了90秒的捏合。在此，将消泡剂af-1等与多羧酸系分散剂sp-1等视为捏合水的一部分。另外，同样地以表7所示的混合比例，将表4所记载的多羧酸系分散剂sp-5和sp-9与表2所记载的消泡剂af-1～af-9和af-e3以下述表9所示的种类进行捏合。[表6][表7](2)消泡性能的效果对于刚捏合后的混凝土组合物，依照jis-a1128测定了“空气量(％)”。空气量(％)表示水硬性组合物中的体积％。另外，在上述空气量(％)的测定的同时，依照jis-a1101测定了“坍落度(cm)”。根据这些空气量(％)，确认了消泡剂的消泡性能的效果。该空气量(％)及坍落度(cm)的测定结果示出于下述表8及表9中。[表8][表9]由上述可以确认，本发明的满足第1条件及第2条件的消泡剂af-1～af-9均可发挥良好的消泡性能(实施例21～44)。相对于此，可以确认，当使用为了比较而合成的消泡剂af-e3时，与af-1～af-9相比，消泡效果大幅降低(比较例4～8)。在af-e3中，即使相对于多羧酸系分散剂的添加量(质量％/分散剂)超过1.00，空气量(％)也显示为10％以上，因此没有进行该量以上的添加。即，可以确认，当使用本发明的消泡剂作为水硬性组合物的一个必要成分时，除了已经说明过的相容性之外，即使是少量的消泡剂添加量也可发挥高消泡性能。产业上可利用性根据本发明的水硬性组合物用消泡剂，可用作制备水硬性组合物时的消泡剂。此外，根据本发明的水硬性组合物用添加剂，可用作制备水硬性组合物时的添加剂。本发明的水硬性组合物与分散剂的相容性优异，且通过使用以少量添加量就可发挥高消泡性能的消泡剂，从而可以有利地用于各种建筑物或建筑部件。当前第1页1 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