一种中空纳米碳球的制备方法及中空纳米碳球与流程

本发明涉及纳米碳球制备领域，具体涉及一种中空纳米碳球的制备方法以及由该制备方法所制备的中空纳米碳球。

背景技术：

具有特殊形态和结构的碳材料，其性能和应用也越来越受人们的关注。作为一种比表面积高、密度低的纳米材料，中空纳米碳球不仅具有良好的渗透性、较高的化学和热稳定性、吸附特性、无毒性、生物相容性等特点，加上其规整的球形结构，使得中空纳米碳球在电化学能源、气体储存、吸附分离和催化等许多领域有着巨大的潜在应用价值。目前，学者们已经研究出多种制备中空纳米碳球的方法，这些方法中以模板法应用最为广泛，而非模板法应用较少。

模板法是使用最广泛的制备中空纳米碳球的方法，主要采用sio2、si、ag、au等刚性结构或微乳液颗粒、表面活性剂、超分子胶束、高分子聚合物囊泡甚至是气泡等柔性结构制备球形模板，并在此表面包覆碳前躯体，最后除去模板，制备中空碳纳米球，如li等人利用纳米硅球作模板，以间苯二酚和甲醛为碳源，合并成了具有中空内腔的碳壳。但上述模板的制备过程中使用大量的有毒有机溶剂及催化剂，如酚醛树脂、反响微乳液、反胶束、间苯二酚甲醛、聚苯乙烯等，而且为了缓解模板存在的团聚现象，往往还会加入大量的表面活性剂。这些过程不仅引入大量有毒物质，对人体及环境造成危害，而且步骤繁琐、重复性差，并不适合大规模的生产应用。除此之外，随着社会的不断发展，中空纳米碳球的使用范围越来越广，不同领域的应用对中空纳米碳球的要求也越来越高，需要中空纳米碳球的内外径、粒径均一、球型度等具备较高的要求，而目前如何制备粒径均匀、球型度好、尺寸(壁厚)可控的中空纳米碳球仍是行业的一个难题。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述技术问题，发明人通过大量研究和实验，提供了一种中空纳米碳球的制备方法，该以sio2球作为模板，采用化学气相沉积法，在高温下进行沉积反应，通过控制沉积反应时射频功率、碳源浓度及反应时间，可有效控制中空纳米碳球的外径尺寸，从而有效控制所形成的中空纳米碳球的壁厚，进而实现根据中空纳米碳球的实际应用场景制备出不同壁厚的中空纳米碳球。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种中空纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：

s1、将sio2球放置于管式炉中，抽真空，然后在ar气氛中升温至750-800℃；

s2、按1：3的气流量比通入氩气和甲烷，保持炉压140-210pa，射频放电，射频功率为300-400w，保温反应2-4h；

s3、关闭射频电源和甲烷，在ar气氛中降温至室温，得到内核为sio2的纳米碳球；

s4、使用碱溶液浸渍去除纳米碳球中的sio2，过滤，干燥，即得中空纳米碳球。

在一些实施方式中，所述步骤s1中，以5-10℃/min的速度升温至750-800℃。

在一些实施方式中，所述步骤s2中，所述氩气气流量为5-50sccm，所述甲烷的气流量为15-150sccm。

在一些实施方式中，所述步骤s4中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

在一些实施方式中，所述步骤s4中，将内核为sio2的纳米碳球放入氢氧化钠溶液中，加热至80℃，搅拌24h以上。

在一些实施方式中，所述干燥温度为60-80℃。

在一些实施方式中，所述中空纳米碳球的壁厚为20-100nm。

本发明的目的之二在于提供一种中空纳米碳球，该纳米碳球由上述任一实施方式的制备方法制备而成。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明使用化学气相沉积法，以sio2球作为模板，在模板表面通沉积反应包覆碳层制备纳米碳球，然后通过碱溶液去除纳米碳球中的sio2，以制备中空纳米碳球。本发明所提供的方法中，将氩气作为运载气体，甲烷作为碳源，甲烷由氩气按1：3的气流量比带入气相沉积炉中，通过控制氩气流量和炉压控制管式炉中的甲烷浓度，甲烷在高温下发生裂解反应生成碳，炉内增加射频电流可有效避免sio2球发生团聚以及可使裂解后生成的碳均匀沉积在sio2球上，避免sio2球上的碳发生团聚。

本发明无需使用催化剂或其他对人体有害的有毒物质即可制成粒径均匀、外径尺寸可控的纳米碳球，绿色环保，而且制备工艺简单易操作。

除此之外，本发明还具有以下优势：

本发明的方法，因可有效避免sio2球发生团聚现象，单次可对较多sio2球进行沉积以制备中空纳米碳球，大大提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为sio2模板沉积包覆碳层前后的sem图；其中，图a为包覆前，图b为包覆后。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

下述实施例中所使用的sio2球，其制备方法如下：

将400ml乙醇、100ml去离子水、10ml硅酸四乙酯和40ml氨水依次加入1000ml的烧杯中，以600r/min的速度搅拌6h进行反应，然后离心分离，得到粒径为350-400nm的sio2球。将所制成的sio2进行sem分析，分析结果如图2中的a图所示。

下述实施例中所使用的naoh溶液由以下方法制备：

将8gnaoh溶解到100ml的水中，加热搅拌，形成naoh溶液。

所使用的管式炉，为pecvd。

实施例1

如图1所示，一种中空碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：

s1、将sio2球放置在坩埚中，再将坩埚放置于管式炉中，在ar气氛中，以10℃/min的升温速度升温至800℃；

s2、打开射频电源，甲烷由ar气载运通入管式炉中进行沉积反应，其中，ar气流量为12sccm，甲烷气流量为36sccm，炉压保持为210pa，射频功率为350w，沉积反应2h；

s3、反应完成后，关闭射频电源和甲烷，在ar气氛下降温至室温，取出产品；

s4、将步骤s3所得产品放入过量naoh溶液中，加热至80℃并搅拌24h，以去除产品中的sio2球；

s5、经步骤s4处理完成后，过滤，在60-80℃下干燥，即得中空碳纳米球。

将步骤s2所得纳米碳球进行sem分析，结果如图2中的b图所示，经本实施例的方法包覆在sio2球表面制备的纳米碳球，外径均匀。

本实施例所制备的方法使用本领域常规方法检测所得中空碳纳米球，经检测，本实施例所制得的中空碳纳米球的壁厚为50-60nm。

实施例2

一种中空碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：

s1、将sio2球放置在坩埚中，再将坩埚放置于管式炉中，在ar气氛中，以5℃/min的升温速度升温至800℃；

s2、打开射频电源，甲烷由ar气载运通入管式炉中进行沉积反应，其中，ar气流量为10sccm，甲烷气流量为30sccm，炉压保持为140pa，射频功率为350w，沉积反应2h；

s3、反应完成后，关闭射频电源和甲烷，在ar气氛下降温至室温，取出产品；

s4、将步骤s3所得产品放入过量naoh溶液中，加热至80℃并搅拌24h，以去除产品中的sio2球；

s5、经步骤s4处理完成后，过滤，在60-80℃下干燥，即得中空碳纳米球。

使用本领域常规方法检测所得中空碳纳米球，经检测，本实施例所制得的中空碳纳米球的壁厚为20-30nm。

由实施例1和2可知，本发明所提供的方法，通过控制沉积反应时的炉压、射频功率以及甲烷气流量，可有效控制中空碳纳米球的外径尺寸，从而有效控制中空纳米碳球的壁厚(即有效控制沉积反应所生成的碳包覆层的厚度)，进而可根据实际需求制备出不同外径尺寸的中空纳米碳球，并且中空碳纳米球的大小均匀、壁厚均匀。

需要说明的是，本申请中所使用的sio2和naoh溶液，不仅限于自制，还可以市购；另外，本发明的方法中，对反应温度、气流量、反应时炉压、射频功率、反应时间等均具有严格要求，若反应温度过高，则甲烷裂解后所形成的氢气可能因为温度过高发生危险，反应温度过低，则不利于甲烷裂解生成碳单质；若碳源气流量过大，则不利于sio2表面碳包覆层的形成，因为碳气流量过大，所生成的碳单质较多，会出现沉积不均匀的问题，碳气流量过小，生成的碳单质少，无法均匀包覆sio2模板表面，经naoh溶液溶解sio2模板后，纳米空心碳球因壁厚过薄而出现坍塌；若炉压过大，因sio2存在一定的孔隙率，沉积在sio2表面的碳单质因炉压过大而嵌入sio2空隙中，不利于空心的结构生成，炉压过小，所形成的碳单质不能稳定沉积于sio2中，形成中空纳米碳球。

综上，本发明所提供的方法中，需要特定炉压、反应温度、碳源和射频功率，才可实现对中空纳米碳球壁厚的形成进行有效控制。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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