一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法与流程

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法。

背景技术：

我国饲料工业起步于上世纪七十年代，经过近三十年的快速发展，我国饲料行业已经获得了跨越式的发展，成为了带动种植业、支持养殖业发展的重要国民经济基础产业。我国饲料行业的产量位居世界首位，2017年，我国饲料加工行业规模以上企业实现销售收入11080亿元，这使得饲料添加剂变得日益重要。

饲料添加剂在饲料中的用量虽然较少，但是饲料添加剂在饲料中起到的作用确实无可替代的，饲料添加剂能够平衡饲料的营养成分，强化基础饲料的营养价值，提高动物生产性能，保证动物健康，提高饲料的利用率。饲料添加剂的种类非常多，主要包括营养性和非营养性两大类，在这些饲料添加剂的种类中，二氧化硅占据着举足轻重的地位。二氧化硅在饲料添加剂中主要用作维生素、调味剂或者抗氧化剂的的载体，这就要求二氧化硅颗粒具有较大的孔容和较高的吸附性，但是常规的二氧化硅粒径较小，孔容较低，导致二氧化硅颗粒吸附性能较差，应用于饲料的制备中能够承载的活性成分较少，从而影响了其应用。

专利公开号为cn111470512a的专利文本公开了一种制备高吸油值、大孔容二氧化硅的方法，其制备工艺为：将以二氧化硅计百分重量比为15-20％的硅酸钠水溶液与硫酸水溶液混合，控制ph值为5.0-7.0，升温至40-50℃，搅拌30min，保温60min，然后加入研磨机中研磨，加入二氧化硅计百分重量比为8-15％的硅酸钠水溶液，再加入乙醇和正丁醇，搅拌10min，加入硫酸水溶液，调节ph值为5.0-6.0，将物料按照质量比为1：(0.95-1.05)共同加入反应器中，调节ph为7.0，搅拌陈化、解聚、过滤、洗涤、打浆，干燥制得。利用此方法制得的二氧化硅虽然具有较高的吸油值和较大的孔容，但是其稳定性和抗结块性能会降低，应用于饲料中会影响饲料的存放时间。

专利公开号为cn111453740a的专利文本公开了一种气流物化碳化法制备大孔容二氧化硅的方法，其工艺为：先配制硅酸钠水溶液，加入脱水剂反应，将二氧化碳加热至100-150℃通入反应塔；同时以逆流方式将物料在压力1-2kg/cm2下，经过雾化机雾化为直径10-20μm的液滴通入反应塔与二氧化碳进行反应，控制反应塔出口的ph值为7-9。再通过洗涤、置换、干燥步骤获得大孔容二氧化硅。利用此方法制得的二氧化硅虽然具有较大的孔容，但是其流动性能和抗结块性能较差。

综上所述，现有技术中普遍存在二氧化硅粒径和孔容较小，吸附性、稳定性、抗结块性和流动性较差等技术问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法。本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂粒径为40-80μm，吸油值为250-300g/100g，平均孔径为10-20nm，孔容为1.0-2.5cm³/g，具有良好的吸附性能，同时，本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂还具有良好的稳定性、抗结块性和流动性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、配置摩尔浓度为0.45-0.75mol/l的硅酸钠溶液和摩尔浓度为1-2mol/l的稀硫酸溶液；

s2、向反应罐中加入10m³步骤s1制得的硅酸钠溶液，升温至85-90℃，开启搅拌装置，加入阴离子表面活性剂，继续搅拌5min；

s3、继续向反应罐中加入步骤s1制得的稀硫酸溶液，当反应体系中瞬间出现乳化点时，停止加酸，降低搅拌频率，保持温度为85-90℃，继续搅拌30min，然后加入5m³热水；

s4、在上述搅拌速率下继续滴加步骤s1制得的稀硫酸溶液，当反应体系中的ph值降到7-8时，停止加酸，在85-90℃下搅拌2h，然后继续加酸调节反应体系ph值为4.0-5.0，压滤洗涤，喷雾干燥，即得。

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s2中的搅拌频率为25-35hz；

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s2中的阴离子表面活性剂为k12表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，阴离子表面活性剂的加入质量为硅酸钠溶液质量的0.005-0.015％。

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s3中稀硫酸的加入速度为2.0-2.5m³/h，乳化点出现时溶液的ph值为10-11。

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s3中降低搅拌频率至10-20hz，所述热水的温度为80-90℃。

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s4中稀硫酸的添加速度为1.0-2.0m³/h。

进一步的，所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法步骤s4中控制洗涤后的物料的盐含量小于0.5％。

本发明还提供了一种利用所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法制得的大孔容高吸附二氧化硅添加剂。

本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备过程中在反应前预先加入阴离子表面活性剂，使得反应过程中二氧化硅在表面活性剂的表面逐渐形成，从而使形成的二氧化硅颗粒更加疏松多孔，有利于增加二氧化硅的孔容，提高吸附性能。在乳化点出现时停止加酸，并进行低速陈化，可以使形成的二氧化硅凝胶充分凝聚成大颗粒；陈化后加入热水继续反应可以拉大颗粒间的间距，让颗粒表面继续充分反应，颗粒继续增大。控制二氧化硅物料洗涤到盐含量小于0.5％可以去除二氧化硅表面及孔隙的硫酸盐及剩余的表面活性剂，从而增加二氧化硅的孔容，并提高二氧化硅的吸附性。

与现有技术相比，本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法具有如下优势：

(1)本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的吸油值为250-300/100g，具有较高吸附性能；

(2)本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的粒径为40-80μm，平均孔径为10-20nm，孔容为1.0-2.5cm³/g，具有较高的孔容，应用于饲料的制备过程中承载的活性成分多；

(3)本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅具有良好的稳定性，抗结块性和流动性；

(4)本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备工艺步骤简单，条件可控，应用于饲料中可以有效解决现有饲料用二氧化硅添加剂孔容低、承载的活性成分少等技术问题，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、配置摩尔浓度为0.45mol/l的硅酸钠溶液和摩尔浓度为1mol/l的稀硫酸溶液；

s2、向反应罐中加入10m³步骤s1制得的硅酸钠溶液，升温至85℃，开启搅拌装置并设置搅拌频率为25hz，加入阴离子表面活性剂k12表面活性剂，k12表面活性剂的加入质量为硅酸钠溶液质量的0.005％，继续搅拌5min；

s3、继续向反应罐中加入步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的加入速度为2.0m³/h，当反应体系中瞬间出现乳化点，溶液的ph值为10时，停止加酸，降低搅拌频率至10hz，保持温度为85℃，继续搅拌30min，然后加入5m³温度为80℃的热水；

s4、在上述搅拌速率下继续滴加步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的添加速度为1.0m³/h，当反应体系中的ph值降到7时，停止加酸，在85℃下搅拌2h，然后继续加酸调节反应体系ph值为4.0，压滤洗涤，控制洗涤后的物料的盐含量小于0.5％，喷雾干燥，即得。

实施例2、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、配置摩尔浓度为0.58mol/l的硅酸钠溶液和摩尔浓度为1.45mol/l的稀硫酸溶液；

s2、向反应罐中加入10m³步骤s1制得的硅酸钠溶液，升温至88℃，开启搅拌装置并设置搅拌频率为30hz，加入阴离子表面活性剂k12表面活性剂，k12表面活性剂的加入质量为硅酸钠溶液质量的0.01％，继续搅拌5min；

s3、继续向反应罐中加入步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的加入速度为2.3m³/h，当反应体系中瞬间出现乳化点，溶液的ph值为10.5时，停止加酸，降低搅拌频率至15hz，保持温度为88℃，继续搅拌30min，然后加入5m³温度为88℃的热水；

s4、在上述搅拌速率下继续滴加步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的添加速度为1.5m³/h，当反应体系中的ph值降到7.5时，停止加酸，在88℃下搅拌2h，然后继续加酸调节反应体系ph值为4.5，压滤洗涤，控制洗涤后的物料的盐含量小于0.5％，喷雾干燥，即得。

实施例3、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、配置摩尔浓度为0.75mol/l的硅酸钠溶液和摩尔浓度为2mol/l的稀硫酸溶液；

s2、向反应罐中加入10m³步骤s1制得的硅酸钠溶液，升温至90℃，开启搅拌装置并设置搅拌频率为35hz，加入阴离子表面活性剂k12表面活性剂，k12表面活性剂的加入质量为硅酸钠溶液质量的0.015％，继续搅拌5min；

s3、继续向反应罐中加入步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的加入速度为2.5m³/h，当反应体系中瞬间出现乳化点，溶液的ph值为11时，停止加酸，降低搅拌频率至20hz，保持温度为90℃，继续搅拌30min，然后加入5m³温度为90℃的热水；

s4、在上述搅拌速率下继续滴加步骤s1制得的稀硫酸溶液，稀硫酸的添加速度为2.0m³/h，当反应体系中的ph值降到8时，停止加酸，在90℃下搅拌2h，然后继续加酸调节反应体系ph值为5.0，压滤洗涤，控制洗涤后的物料的盐含量小于0.5％，喷雾干燥，即得。

对比例1、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

本对比例中所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法与实施例2类似。

本对比例与实施例2的区别为：本对比例步骤s2中未添加阴离子表面活性剂k12表面活性剂。

对比例2、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

本对比例中所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法与实施例2类似。

本对比例与实施例2的区别为：本对比例步骤s2中采用等量的聚丙烯酰胺替代k12表面活性剂。

对比例3、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

本对比例中所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法与实施例2类似。

本对比例与实施例2的区别为：本对比例步骤s3中未降低搅拌频率。

对比例4、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

本对比例中所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法与实施例2类似。

本对比例与实施例2的区别为：本对比例步骤s3中未加入热水。

对比例5、一种大孔容高吸附二氧化硅添加剂及其制备方法

本对比例中所述大孔容高吸附二氧化硅添加剂的制备方法与实施例2类似。

本对比例与实施例2的区别为：本对比例步骤s4中洗涤3次，未控制洗涤后的物料的盐含量小于0.5％

试验例一、二氧化硅添加剂吸附性能测试

试验样品：实施例1-3、对比例1-5制得的大孔容高吸附二氧化硅添加剂；

试验方法：参照gb-25576-2010《食品添加剂二氧化硅》、qb/t2346-2015《口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》对试验样品的粒径、吸油值、总盐进行检测，采用北京精微高博科学技术有限公司的jw-bk112型静态氮吸附仪(静态容量法)检测平均孔径、孔容；

试验结果：试验结果见表1。

表1二氧化硅添加剂吸附性能测试结果

由表2可知，本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的总盐为＜0.5％，粒径为40-80μm，平均孔径为10-20nm，吸油值为250-300/100g，孔容为1.0-2.5cm³/g，具有较高的孔容，吸附性能良好，应用于饲料的制备过程中承载的活性成分多。其中实施例2制得的大孔容高吸附二氧化硅添加剂的各方面性能最佳，为本发明最佳实施例。

与实施例2相比，对比例1-2中改变了阴离子表面活性剂的用量和种类，但是制得的二氧化硅添加剂的吸油值降低，平均粒径降低，孔容降低，这说明本发明所用k12表面活性剂能够使形成的二氧化硅颗粒更加疏松多孔；对比例3中为降低搅拌频率，从而使得二氧化硅颗粒在凝聚过程中结合较紧密，从而减小了二氧化硅的平均孔径，吸油值降低；对比例4中未添加热水，二氧化硅的间距较小，从而缩小了二氧化硅的平均孔径，吸油值降低；对比例5中未降低二氧化硅物料的盐含量至0.5％以下，使得二氧化硅孔径中残存有硫酸盐及表面活性剂，从而降低了二氧化硅的平均孔径、孔容及吸油值。

试验例二、二氧化硅添加剂稳定性能测试

试验样品：实施例1-3制得的大孔容高吸附二氧化硅添加剂；

试验方法：将试验样品分别在25℃、50℃下放置3个月后，观察试验样品是否变色、有结块；采用涂氏流速杯检测试验样品的流动性；

试验结果：试验结果见表2。

表2二氧化硅添加剂稳定性能测试结果

由表2可知，本发明提供的大孔容高吸附二氧化硅在具有良好的吸附性能的同时，还能够保持良好的稳定性、抗结块性和流动性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

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