一种特定混合价态的氧化铈的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，主要涉及到一种特定混合价态的氧化铈的制备方法。

背景技术：

常见铈的氧化物有三氧化二铈(ce2o3)和二氧化铈(ceo2)。二氧化铈中ce⁴⁺/ce³⁺具有较小的氧化还原电势(1.3-1.8v)，在不同氧化还原气氛下可相互转换。例如，在三效催化系统中，二氧化铈作为储氧材料，对氧气浓度的变化起到缓冲作用，即在贫燃情况下释放氧以提高氧浓度，而在富燃条件下吸收氧以降低氧浓度。在实际催化反应中，催化剂所处的气氛会出现氧气浓度过量与不足的交替变化，在这种情况下，二氧化铈可以在氧浓度过量的环境下o2、no和h2o中吸收储存o2，而在氧浓度不充足的环境下释放出氧气。由于铈离子在变价过程中可形成不稳定的氧空位，因此在催化剂、助催化剂和固态氧化物燃料电池等方面都有非常独特的应用。纯净的氧化铈为白色重质粉末或立方体结晶，不纯品为浅黄色甚至粉红色至红棕色(因含有微量镧、镨等)，几乎不溶于水和酸。

目前，氧化铈的常见的制备方法有：燃烧法、络合沉淀法、水热合成法、微波法、直接沉淀法和溶胶凝胶法。

燃烧法是将固体硝酸铈和柠檬酸充分研磨1h，得到混合均匀的浆料状混合物，用适量去离子水溶解、干燥、焙烧，得到疏松泡沫状纳米二氧化铈粉体。

络合沉淀法是在柠檬酸溶液中加入碳酸铈，用氨水调节ph值至沉淀溶解。加入盐酸得沉淀，过滤、洗涤、干燥、焙烧得氧化铈超微粉末。

水热合成法是将一定量的模板剂葡萄糖放入铈盐溶液中直至其完全溶解，恒温搅拌，边搅拌边加入一定量的助模板剂乙二胺。反应釜中水热反应、搅拌、过滤、烘干、焙烧，制得介孔结构的纳米氧化铈。

微波法是向四水硫酸高铈和聚乙二醇溶液中加入氢氧化钠生成沉淀，微波后沉淀晶化、抽滤、洗涤、再微波、干燥、研磨得25nm左右的纳米二氧化铈。

直接沉淀法是将分散剂聚乙二醇加入到硝酸铈溶液，用氨水调节ph＝4～5，再用碳酸氢铵调制溶液ph＝7～8，搅拌、陈化、过滤、无水乙醇清洗、烘干、焙烧得到晶粒尺寸8～34nm氧化铈。

溶胶凝胶法是将硝酸亚铈溶液逐渐加入到柠檬酸溶液中，加入一定量peg2000，调ph、恒温加热得半干凝胶、干燥、研磨、焙烧得二氧化铈的纳米粉末。

常规方法制备出的氧化铈粉中三价铈的含量一般不会超过四价铈的含量，对于特定混合价态的氧化铈的制备目前少有人研究。常规的氧化铈粉具有紫外屏蔽效果，吸收限大致在350nm左右，吸收波长的宽度较窄。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决上述技术问题，本发明提供一种特定混合价态的氧化铈的制备方法，通过采用多种添加剂协同作用下，用沉淀剂沉淀铈离子，然后通过喷雾焙烧，快速分解制成三价铈质量含量固定的氧化铈。并且制备的氧化铈的紫外屏蔽效果更好，紫外吸收波长较宽。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种特定混合价态的氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

(1)在不断搅拌的条件下，将络合剂和模板剂先后加入到三价铈盐水溶液中，得到混合溶液；其中，络合剂与ce³⁺的摩尔比为0.3～3：1，模板剂与ce³⁺的摩尔比为0.01～1：1；然后向混合溶液中加入ph值调节剂，至混合溶液的ph值为2～6；

(2)继续搅拌10-60分钟，固液分离，烘干，获得氧化铈粉的前驱体；

(3)将氧化铈粉的前驱体在200～500℃下进行喷雾焙烧，采用惰性气体将焙烧后的产品冷却，获得三价铈质量含量为60％、四价铈质量含量为40％的氧化铈粉。

可选地，三价铈盐水溶液的温度维持在20～50℃。

可选地，三价铈盐水溶液为0.5～1.5mol/l的氯化铈水溶液或硝酸铈水溶液。

可选地，络合剂为edta水溶液、柠檬酸水溶液或乳酸水溶液。

可选地，络合剂的浓度为0.05～3mol/l。

可选地，模板剂为葡萄糖水溶液、聚乙二醇水溶液或聚丙烯酰胺水溶液。

可选地，模板剂的浓度为0.05～3mol/l。

可选地，ph值调节剂为浓度10mol/l的氢氧化钠溶液。

另一方面，本发明还提供一种采用上述方法制备的氧化铈。

(三)有益效果

本发明的有益效果为：通过本发明的方法可以制备出特定混合价态的氧化铈，使三价铈的质量含量大于四价铈的质量含量，由于三价铈含量高的氧化铈粉具有更好的紫外屏蔽效果，吸收限会发生红移，故本发明制备的氧化铈粉具有宽波长的紫外屏蔽效果，晶粒尺寸小，可以作为紫外屏蔽剂使用。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的制备方法制备的氧化铈xrd图。

图2为采用本发明实施例1的制备方法制备的氧化铈sem图。

图3为采用本发明实施例1的制备方法制备的氧化铈紫外透过率曲线图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供一种特定混合价态的氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三价铈盐的水溶液温度为20～50℃，不断搅拌的条件下，将络合剂和模板剂用蠕动泵先后加入到三价铈盐水溶液中，得到混合溶液；然后采用蠕动泵向混合溶液中加入ph值调节剂，至混合溶液的ph值为2～6；其中，络合剂与ce³⁺的摩尔比为0.3～3：1，模板剂与ce³⁺的摩尔比为0.01～1：1；

(2)当混合溶液调至指定ph后，继续搅拌10-60分钟，过滤后烘干，获得氧化铈粉的前驱体；

(3)将氧化铈粉的前驱体在喷雾焙烧器中，以喷雾焙烧方式，在200～500℃下焙烧，在喷雾焙烧器的产品收集处采用惰性气体将焙烧后的产品冷却至常温，获得三价铈质量含量为60％、四价铈质量含量为40％的氧化铈粉。

具体地，三价铈盐水溶液为0.5～1.5mol/l的氯化铈水溶液或硝酸铈水溶液。

具体地，络合剂为edta、柠檬酸或乳酸的水溶液，络合剂的浓度为0.05～3mol/l。

具体地，模板剂为葡萄糖、聚乙二醇或聚丙烯酰胺的水溶液，模板剂的浓度为0.05～3mol/l。

具体地，ph值调节剂为浓度10mol/l的氢氧化钠溶液。

以下结合具体实施例，说明本发明制备方法的特点和技术效果。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施例中烘干是加热至60±2℃保温去除水分。

实施例1

在氯化铈水溶液温度为20℃，不断搅拌的条件下，将浓度为3mol/l的柠檬酸溶液和浓度为3mol/l的葡萄糖溶液用蠕动泵先后加入铈离子浓度为0.5mol/l的氯化铈水溶液中，得到混合溶液；然后，采用蠕动泵向上述的混合溶液中加入浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，至混合溶液的ph值为6。其中，柠檬酸与ce³⁺的摩尔比为0.3：1，葡萄糖与ce³⁺的摩尔比为0.01：1。

当混合溶液调至ph为6后，继续搅拌10分钟，过滤后烘干，获得氧化铈粉的前驱体。

将氧化铈粉的前驱体在喷雾焙烧器中，以喷雾焙烧方式，在500℃下焙烧后，在喷雾焙烧器的产品收集处采用惰性气体将焙烧后的产品冷却至常温，获得三价铈质量含量为60％、四价铈质量含量为40％的氧化铈粉，其晶粒尺寸约为5.2nm。经紫外光谱仪测试，本实施例制备的氧化铈在315～400nm紫外平均透过率为6％左右。从图1中可以看出，本实施例制备的产品为氧化铈。从图2中可以看出，产品尺寸均匀，晶粒尺寸较小，约为5.2nm。从图3中可以看出，制备的氧化铈在315～400nm紫外平均透过率为6％左右。

本实施例中的柠檬酸和葡萄糖的加入顺序不做要求，可以先加入柠檬酸，后加入葡萄糖，也可以先加入葡萄糖，后加入柠檬酸。通过本发明的方法可以制备特定混合价态的氧化铈，葡萄糖分子由于含有多个羟基，其分子之间可以以氢键作用的方式聚集，形成形状不一的聚集体，葡萄糖分子形成的小聚集体能与柠檬酸铈络合离子中的-oh发生氢键作用，从而形成铈-柠檬酸-葡萄糖多聚体。在焙烧过程中，柠檬酸、葡萄糖由于极易失水首先形成碳物种，最后通过氧气燃烧除去，从而阻止了氧对铈的氧化，避免了四价铈的形成。由此，葡萄糖和柠檬酸协同作用可控制焙烧产物中铈的价态，使焙烧产物中三价铈的质量含量大于四价铈的质量含量，能够有效的提高产物氧化铈粉的紫外屏蔽效果。

实施例2

在硝酸铈水溶液温度为50℃，不断搅拌的条件下，将浓度为0.05mol/l的edta溶液和浓度为0.05mol/l的聚乙二醇溶液用蠕动泵先后加入到铈离子浓度为0.5mol/l的硝酸铈水溶液中，得到混合溶液；然后，采用蠕动泵向上述的混合溶液中加入浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，至混合溶液的ph值为2。其中，edta与ce³⁺的摩尔比为3：1，聚乙二醇与ce³⁺的摩尔比为1：1。

当混合溶液调至ph为2后，继续搅拌60分钟，过滤后烘干，获得氧化铈粉的前驱体。

将氧化铈粉的前驱体在喷雾焙烧器中，以喷雾焙烧方式，在200℃下焙烧后，在喷雾焙烧器的产品收集处采用惰性气体将焙烧后的产品冷却至常温，获得三价铈质量含量为60％、四价铈质量含量为40％的氧化铈粉，其晶粒尺寸约为5.5nm。经紫外光谱仪测试，本实施例制备的氧化铈在315～400nm紫外平均透过率为6％左右。

本实施例中的edta和聚乙二醇的加入顺序不做要求，可以先加入edta，后加入聚乙二醇，也可以先加入聚乙二醇，后加入edta。

实施例3

在氯化铈水溶液温度为30℃，不断搅拌的条件下，将浓度为1mol/l的乳酸溶液和浓度为1mol/l的聚丙烯酰胺溶液用蠕动泵先后加入铈离子浓度为0.5mol/l的氯化铈水溶液中，得到混合溶液；然后，采用蠕动泵向上述的混合溶液中加入浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液，至混合溶液的ph值为4。其中，乳酸与ce³⁺的摩尔比为1：1，聚丙烯酰胺与ce³⁺的摩尔比为0.5：1。

当混合溶液调至ph为4后，继续搅拌30分钟，过滤后烘干，获得氧化铈粉的前驱体。

将氧化铈粉的前驱体在喷雾焙烧器中，以喷雾焙烧方式，在350℃下焙烧后，在喷雾焙烧器的产品收集处采用惰性气体将焙烧后的产品冷却至常温，获得三价铈质量含量为60％、四价铈质量含量为40％的氧化铈粉，其晶粒尺寸约为5.3nm。经紫外光谱仪测试，本实施例制备的氧化铈在315～400nm紫外平均透过率为6％左右。

本实施例中的乳酸和聚丙烯酰胺的加入顺序不做要求，可以先加入乳酸，后加入聚丙烯酰胺，也可以先加入聚丙烯酰胺，后加入乳酸。

总之，采用本发明的制作工艺，可以制备出特定混合价态的氧化铈，使三价铈的质量含量大于四价铈的质量含量，由于三价铈含量高的氧化铈粉具有更好的紫外屏蔽效果，吸收限会发生红移，故本发明制备的氧化铈粉具有宽波长的紫外屏蔽效果，晶粒尺寸小，可以作为紫外屏蔽剂使用。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。

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