一种超高纯度二氧化硅粉体材料工业化生产制备方法与流程

本发明属于石英深加工技术领域。具体涉及一种超高纯度二氧化硅粉体材料工业化生产制备方法。

背景技术：

精制石英砂、粉通常由sio2≥99—99.5％，fe2o3≤0.02—0.015％的精选优质矿石进行复杂加工而成。常用规格：2-4目、4-6目、6-10目、10-20目、20-40目、40-80目、80-120目、120-200目、200目、325、800目、1250目、2500目、0.5-1.0mm、0.6-1.2mm、1-2mm、2-4mm、4-8mm、8-16mm、16-32mm.(mm为毫米单位)。

精制石英砂、粉主要应用领域：

1、玻璃平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料

2、陶瓷及耐火材料瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料

3、冶金硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂

4、建筑建筑混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等

5、化工硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉

6、机械铸造型砂的主要原料，研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等)

7、电子高纯度金属硅、通讯用光纤等

8、橡胶、塑料填料(可提高耐磨性)

9、涂料填料(可提高涂料的耐候性)

现行原料分级标准：

现行精制石英砂、粉分级标准：

现行生产工艺：

现行的提纯脉石英、石英砂的主要方法可以分为物理方法和化学方法两种。

1、物理方法

物理方法主要是水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法。

1.1水洗和分级脱泥。这种方法主要是针对含有大量粘土矿物的脉石英、石英砂。因为加工中随着石英砂颗粒变细，其中sio2的品位随之降低，而铁质和铝质等杂质矿物的品位反而升高，所以在入选前对脉石英、石英砂原矿进行水选、分级脱泥非常必要，并且效果也较为明显。它只是作为一种矿石入选前的预处理方法，应用得较早也很普遍，但对于存在于脉石英、石英砂表面的薄膜铁和粘连性杂质矿物，其脱除效果尚不显著。

1.2擦洗。擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到脉石英、石英砂进一步提纯的效果。目前，主要有棒磨擦洗和机械擦洗二种方法。对于机械擦洗，其相关机械设备的结构和配置以及工艺流程中的擦洗时间和擦洗浓度都是影响擦洗效果的主要因素。由于影响它的因素太多，使机械擦洗的回收率很低，只有约40％，所以机械擦洗的效果不太理想。相对于机械擦洗，棒磨擦洗的效果要比它好得多。在棒磨擦洗工艺中，加入适当的药剂，增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力，增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果，擦洗的回收率提高到80％，棒磨擦洗几乎是机械擦洗的两倍，但是对于提纯高纯度的石英砂，它也只是对矿石预处理的一种方法。

1.3磁选。磁选法可以最大限度的去除脉石英、石英砂颗粒内含有的杂质，以赤铁矿，褐铁矿和黑云母等为主的弱磁性杂质矿物和以磁铁矿为主的强磁性矿物。对于弱磁性杂质矿物常选用在100000e以上的强磁机，对于强磁性杂质的矿物常采用弱磁机或者是中磁机进行磁选。一般来说，磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响，随磁选次数的增加，含铁量逐渐减少；而在一定的磁场强度下可除去大部分的铁质，但此后磁场强度即使提高很多，除铁率也无多大变化。另外，石英砂粒度越细，除铁效果越好，其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的缘故。

1.4浮选。浮选是为了除去石英砂中长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。目前主要有有氟浮选和无氟浮选两种方法。有氟浮选是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性ph值范围内进行的。但是考虑到含氟废水对环境的严重影响，人们开始转向无氟浮选。利用石英、长石结构构成的差异，合理凋配阴阳离子混合捕收剂的配比及用量，利用他们zeta电位的不同，优先浮选出长石，实现二者的分离。

1.5超声波法。超声波法是依靠介质来传播的一种声波，它具有机械能，在传播过程中将会引起与介质的相互作用，产生各种效应(机械效应、热效应及空穴效应)。利用超声波的粉碎头作用于液体时，使得液体内部发生变化，产生压力或拉力，当拉力达到一定强度，产生空化作用，造成无数小气泡，这些气泡随着超声振动被压缩而压力减小；当气泡达到临界尺度时(该尺度决定了超声波的频率)，这些气泡将会破裂，产生巨大的压力，对液体中的固体颗粒进行猛烈的冲击，在这种剧烈的冲击下，颗粒表面的微量杂质或水花膜，迅速地从颗粒表面剥落，在分散剂的作用下成为微细的悬浮物，脱离石英砂，经洗涤分离后，使石英砂的纯度大大地提高。在水和少量分散剂的传媒介质中，将0-15mm的沉积石英砂岩颗粒粉末，经超声波处理，使含fe2o30.12％，sio299.42％的石英砂达到含fe2o30.01％、sio299.8％，回收率在99％以上，基本达到光学玻璃用砂的标准。

2.化学方法

化学方法主要是酸浸法和络合法，

2.1酸浸法。酸浸法是利用石英不溶于酸(hf除外)，其他杂质矿物能被酸液溶解的特点，从而可以实现对石英的进一步提纯。酸浸法又分为单酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸类有硫酸、盐酸，硝酸和氢氟酸。上述酸类对石英中金属杂质矿物均有较好的去除效果。各种稀酸对fe和al的去除效果明显，而对ti和cr的去除则主要利用较浓的硫酸，王水和氢氟酸处理。影响酸处理效果的主要因素是酸浓度、温度、时间以及洗涤过程等。

2.2络合法。络合法是利用磨碎后的石英粉在经过酸浸后，酸又能与溶液中的杂质离子形成配位化合物，使溶液中的杂质离子进一步去除。络合法常用的酸类主要是草酸和醋酸。

上述石英提纯加工的几种方法存在以下几个问题：(1)目前石英加工企业及行业严重依赖于较高sio2含量的原料；(2)目前我国尚未建立高纯石英砂、粉以上级的国家质量标准；(3)物理法无法做到生产电子级硅微粉、砂(sio2≥99.99％)。(4)化学法将带来严重的环保问题。超高纯度二氧化硅是一类极为重要的光电子材料，广泛应用于半导体、光纤通汛、激光和航天等高技术领域。随着这些领域的迅速发展，对超高纯二氧化硅中杂质含量的要求更为严格，对超高纯二氧化硅的需求量亦日益增加。目前我国所需的超高纯二氧化硅大部分依赖进口。因此，采用石英砂提纯技术，获得超高纯二氧化硅，是满足我国高技术领域对超高纯硅需求的有效途径，对促进我国国民经济发展具有重要的意义。如何将上述问题解决，在努力实现脉石英、石英砂全资源利用的同时做到安全高效、节能环保，并研发出相适应的成套设备及工艺技术。这些将有助于于我国石英加工企业在安全高效、节能环保前提下的深加工生产技术及设备的发展完善。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯度二氧化硅粉体材料工业化生产制备方法，能够利用sio2含量≥90％次高品位脉石英、石英砂提纯生产sio2含量≥99.99％的电子级石英粉，实现较原标准较低品位脉石英、石英砂(sio2含量≥90％)的利用，生产过程中高分子“无酸”酸洗液代替传统的盐酸、硫酸的酸洗提高了工艺环保，实现“三废”零排放。

本发明采用如下技术方案：

一种超高纯度二氧化硅粉体材料工业化生产制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)通过锥形振动原料仓将待处理物料集中，经喂料机按量控制喂料量给磙碾棒磨机。

(2)原料通过磙碾棒磨机破碎打磨；

(3)经步骤(2)磙碾棒磨机破碎打磨后的含石英砂、水、泥、杂质的物料，通过双螺旋给料机送入磁选机中，将物料的含有害金属的杂质清除；清除后的杂质进行无害化选矿处理；

(4)经步骤(3)磁选机除杂后的物料，送入双螺旋洗砂机中搓洗，进一步把物料中的泥或杂质清洗干净；

(5)经步骤(4)清洗干净的石英粉通过皮带输送机输送至振动脱水筛脱水；

(6)经步骤(5)脱水后的石英粉进入色选装备中进行色选；

(7)经步骤(6)色选后的石英粉进入“无酸”酸洗池用“无酸”酸洗液浸泡4～6小时；

(8)经步骤(7)“无酸”酸洗池浸泡后的石英粉，送入浮选池中，加入“无酸”酸洗液，再依序加入乙醇、peg、甲醇；再利用超声波洗矿机洗矿后吸出液体；加水反复冲洗；

(9)经步骤(8)冲洗后的石英粉再送入磙碾棒磨机磨至物料粒径达325目以上后送入磁选机磁选除杂；

(10)经步骤(9)磁选机除杂后的石英粉再次送入浮选池，加入“无酸”酸洗液，再加入pam、mn捕捉剂反向捕捉沉淀杂质，加水冲洗后静置30分钟至清水流出；

(11)向浮选池中加入got，然后撇去上层含泡沫的物料，加入絮凝剂pmaa-nh4使石英粉沉淀；吸出溶液后将沉淀物料再次送入磁选机磁选，然后送入烘干窑烘干后即得成品。

所述步骤(3)、步骤(9)、步骤(11)的磁选机均采用15000高斯半逆流磁选机。

所述步骤(8)加入乙醇体积为浮选池液体体积总量的0.07，所述乙醇、peg、甲醇三者体积比为8∶2∶1。

所述步骤(8)超声波洗矿机洗矿15～20分钟后静置15分钟后吸出液体。

所述步骤(7)“无酸”酸洗池中和步骤(8)的“无酸”酸洗液均采用上海艾希尔实业有限公司生产的高分子“无酸”酸洗液。

所述步骤(10)浮选池加入的pam、mn捕捉剂体积为浮选池液体总体积的0.05。

发明优点：

(1)实现较原标准较低品位脉石英、石英砂(sio2≥90％)的利用，实现工业化生产sio2含量≥99.99％电子级石英粉。

(2)生产过程采用高分子“无酸”酸洗液代替传统的盐酸、硫酸的酸洗，提高了工艺环保。

(3)对生产加工产生的固体杂质进行回收，并送入选矿厂进行选矿处理，有效减少了固废排放，并做到了资源的最大化利用。对生产加工产生的“废液”、“废水”“废渣”进行回收净化再利用，有效减少了环保压力，减少了资源浪费，生产过程实现“三废”零排放。

(4)实现工厂化规模化生产。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

如图1所示，本发明超高纯度二氧化硅粉体材料工业化生产制备方法工艺流程如下：

(1)通过锥形振动原料仓将待处理矿物原料集中，经喂料机按量控制喂料量给磙碾棒磨机。

(2)所述原料通过磙碾棒磨机破碎打磨，如果超径物料较多，则在磙碾棒磨机前端增加破碎设备将物料破碎，最大粒径控制在≤80mm的范围内，并且在磙碾棒磨机工作过程中严格控制好料浆浓度，固体质量百分比为10％-20％。

(3)经步骤(2)磙碾棒磨机破碎打磨后的含石英砂、水、泥、杂质的物料，通过双螺旋给料机送入15000高斯半逆流磁选机中，将物料的含有害金属的杂质清除。清除后的杂质通过固废中转装袋锥仓打包，当数量达到一定后运至相应的专业工厂进行无害化选矿处理。

(4)经步骤(3)磁选机除杂后的物料，送入双螺旋洗砂机中搓洗，进一步把物料中的泥或杂质清洗干净。

(5)经步骤(4)清洗干净所得的石英粉通过皮带输送机输送至振动脱水筛脱水。

(6)经步骤(5)脱水后的石英粉进入色选装备中进行色选。

(7)经步骤(6)色选后的石英粉进入“无酸”酸洗池用“无酸”酸洗液浸泡4～6小时。

(8)经步骤(7)“无酸”酸洗池浸泡后的石英粉，送入浮选池中，加入“无酸”酸洗液，再加入体积为浮选池液体体积总量的0.07的乙醇，再依序继续加入peg、甲醇，乙醇、peg、甲醇三者体积比为8∶2∶1。

经浮选池浮选后利用超声波洗矿机洗矿15～20分钟后静置15分钟后吸出液体。加水反复冲洗。

(9)经步骤(8)冲洗后的石英粉再送入磙碾棒磨机磨至物料粒径达325目以上后，送入15000高斯半逆流磁选机中，再次将石英粉中的含有害金属的杂质清除。

(10)经步骤(9)磁选机除杂后的石英粉再次送入浮选池，加入“无酸”酸洗液，再加入体积为浮选池液体体积总量的0.05的pam、mn捕捉剂反向捕捉沉淀杂质，加水冲洗后静置30分钟至清水流出。

(11)向浮选池中加入got，然后撇去上层含泡沫的物料，加入絮凝剂pmaa-nh4使石英粉沉淀。吸出溶液后将沉淀物料再次送入磁选机磁选。

(12)重复步骤(3)至步骤(11)进行多轮的捕捉除杂，最后物料送入烘干窑烘干后即得成品sio2含量≥99.99％电子级石英粉。

本发明上述工艺中采用上海艾希尔实业有限公司生产的高分子“无酸”酸洗液代替传统的盐酸、硫酸酸洗技术，采用多组高分子浮选剂、分散剂、絮凝剂、捕捉剂对砂状、粉状石英按“抑多浮少”的浮选选矿原则通过正反浮选工艺对砂状、粉状石英提纯加工。对生产加工产生的“废液”、“废水”“废渣”进行回收净化再利用，有效减少了药剂用量，有效减少了环保压力，减少了资源浪费。本实施例500t实验机型的成套系统设备的最高产能为20t/h，最低产能为12t/h，合理运行产能为16t/h，装机功率约为310.5kw。整体成套设备及工艺技术功能强大、高效、节能、环保，在实现较原标准较低品位脉石英、石英砂利用的同时，还实现“三废”零排放，以及实现工厂化规模化生产，具有一定的发展前景。

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