一种SAPO-34分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种sapo-34分子筛的制备方法。

背景技术：

乙烯和丙烯是重要的大宗基本有机化工原料，在石油化工行业中有着举足轻重的作用。其传统生产方法是石油路线，对于高度依赖石油进口的我国来说，传统石油化工路线生产乙烯和丙烯的工艺势必要寻求有效的替代方案，因此国内研究单位近年来积极开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤和天然气通过合成气经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。一方面由于我国石油资源相对匮乏，因此煤化工产业发展对于确保国家能源安全具有重要战略意义，另一方面我国煤炭资源丰富，由于电煤使用达到极限，煤炭资源迫切需要开发新的应用市场。目前，煤制烯烃工艺路线中的煤气化、合成气制甲醇技术经过多年实践应用已经发展为较成熟的煤化工技术，其后的甲醇制烯烃(methanoltoolefin，简称mto)的工艺技术则是煤制烯烃工艺路线全部实现的关键环节。甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发。

sap0-34分子筛由p04、alo4和sio4四面体相互连接而成，具有氧八员环构成的椭圆形笼和三维孔道结构。氧八员环的形状可能为椭圆、圆形或起皱形，孔口大小随氧八员环的形状变化而变化，但孔口有效直径保持在0.38~0.50nm之间，属于立方晶系，其强择形的8元环通道可抑制芳烃的生成。由于其孔径小，孔密度高，可利用的比表面积大，具有中等酸性及良好的水热稳定性，故在其上mto的反应速度较快，且不易阻塞。也正因如此，在mto的催化剂研究中，sapo-34占有特殊地位，相关文献也最多。目前sapo-34分子筛已经在多个mto工艺中实现了工业化示范运行。

欧洲专利ep0103117公开了sapo-34分子筛的水热合成方法。其技术特点是合成过程中加入了模板剂四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物。在此基础上，美国专利us4440871又报道了sap0-34分子筛合成的改进方法，它基本采用了相同的模板剂。这些模板价格一般比较昂贵使合成的成本太高，不利于大规模的工业化生产推广。

cn1088483a发明了用廉价易得的三乙胺为模板剂来合成sap0-34分子筛催化剂，大幅度的降低了sap0-34分子筛催化剂的合成成本，并推广至工业化生产中。cn1096496报道用廉价的二乙胺等来合成sap0-34分子筛催化剂。此二者的分子筛晶粒绝大部分大于4微米，在实际使用中低碳烯烃选择性低、容易失活，催化剂消耗大。但上述专利的共同点是模板剂消耗大，生产成本高，废水多，生产产品分子筛难以得到较细、较均匀的小于2微米的晶粒。

研究表明用四乙基氢氧化铵做模板剂合成sapo-34时，虽然整体晶粒会有效减小为1-2微米，但其产品晶粒容易夹杂较多细小的碎晶粒，而用三乙胺或者二乙胺作为模板剂则晶粒完整光滑，没有细小的晶粒，但整体晶粒尺寸要明显变大为4-6微米。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种sapo-34分子筛的制备方法，以解决现有晶粒尺寸大，不够完整光滑的技术问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备晶种导向剂

将硅源、铝源、磷源、模板剂和回收母液、水进行搅拌混合，制备导向剂凝胶，所述导向剂凝胶再经水热晶化后制得晶种导向剂；

2)合成分子筛

将晶种导向剂、铝源、磷源、模板剂和水进行搅拌混合，制备得到sapo-34分子筛的初始凝胶，然后初始凝胶经二次水热晶化、后处理制得sapo-34分子筛。

所述母液为sapo-34分子筛的回收合成母液。

所述步骤1）中，硅源、铝源和磷源分别以sio2、al2o3和p2o5计，r代表模板剂，各成分的摩尔量比例为sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝(0.1-3)：1：(0.1-4)：(0.5-5)：(80-250)；进一步优选，各成分的摩尔量比例为sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝(0.8-1.5)：1：(0.5-2)：(0.5-2)：(120-180)。

所述步骤2）中，硅源、铝源和磷源分别以sio2、al2o3和p2o5计，r代表模板剂，各成分摩尔含量比例为：sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝(0.15-0.4)：1：(1.0-1.3)：(1.0-1.5)：(40-60)。

所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中一种或多种。

所述步骤1）中水热晶化的具体条件为：100-220℃下水热晶化3-20h；优选为150-180℃下晶化6-16h。

所述步骤2）中二次水热晶化的具体条件为：150-250℃下水热晶化1-72h优选为180-210℃下晶化12-36h。

所述产品sapo-34分子筛的粒径为0.5-2微米。

所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或氧化铝中的至少一种，优选拟薄水铝石；

所述磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种，优选磷酸；

所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种，优选硅溶胶；

所述模板剂为teaoh、tpa、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种，优选四乙基氢氧化铵水溶液。

本发明的发明人员研究发现，大量水热合成法制备分子筛的晶化过程的研究表明，合成体系成核所生成的晶核数量多少将大大影响最终产品的晶粒大小，晶化初期，如果体系中晶核较少，合成原料将会快速地以较少的晶核为中心生成缺陷较多的大颗粒分子筛晶体，晶化后期，缺陷较多的晶体在溶解再结晶的作用下生成晶粒较为完美的晶体，因而要想获得产品晶粒尺寸较小，在合成初期提供较多晶核是科研工作者经常采用的方法，很多情况下水热合成可以通过加入已经合成的产品作为晶种，另一种常见方法是低温老化。

在以上研究的基础上，本发明通过回收母液预制晶种导向剂一方面降低了合成过程中的废水排放量，另一方面全部硅源加入到导向剂中可以避免采用回收母液产生杂晶，预制晶种导向剂采用四乙基氢氧化铵水溶液作为模板剂可以产生大量细小的晶核使得最终产品晶粒变细且分布均匀，最终使得分子筛产品的平均粒径为0.5-2.0微米，晶粒整体完整光滑；同时本发明还具有模板剂使用量小、废水循环利用排放低、合成分子筛晶粒较小的优点。

附图说明

图1为对比例1产品的ard图；

图2为对比例2产品的ard图；

图3为实施例2产品的ard图；

图4为实施例4产品的ard图；

图5为实施例6产品的ard图；

图6为实施例8产品的ard图；

图7为对比例1产品的sem图；

图8为对比例2产品的sem图；

图9为实施例2产品的sem图；

图10为实施例4产品的sem图；

图11为实施例6产品的sem图；

图12为实施例8产品的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

对比例1：将150克拟薄水铝石、100克40%硅溶胶、270克浓磷酸、430克三乙胺、700克去离子水、10克sapo-34分子筛搅拌均匀后在200℃晶化48小时，然后过滤收集得到母液500克，产品再经过多次水洗至中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛(图1)，其晶粒sem见图7，少量在2-3微米，大部分在4-6微米，晶粒整体完整光滑。

对比例2：将150克拟薄水铝石、100克40%硅溶胶、270克浓磷酸、1210克25%（wt）四乙基氢氧化铵水溶液、10克sapo-34分子筛搅拌均匀后在200℃晶化72小时，然后过滤，产品再经过多次水洗至中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛(图2)，其晶粒sem见附图8，大部分在1-2微米。从sem图看，晶粒不完整，明显有较多细小的碎晶粒存在。

实施例1：制备晶种导向剂

1）将30克拟薄水铝石、31克40%硅溶胶、54克浓磷酸、121克25%（wt）四乙基氢氧化铵水溶液，500克对比例1中的合成母液搅拌均匀后得到导向剂凝胶，导向剂凝胶在160℃晶化12小时，制得晶种导向剂；

导向剂凝胶的原料中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r1代表模板剂四乙基氢氧化铵，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r1：h2o＝1：1：1.14：1：167。

实施例2：合成分子筛

将120克拟薄水铝石、216克浓磷酸、104克三乙胺、实施例1中制得的晶种导向剂、278克去离子水混合搅拌均匀成初始凝胶，初始凝胶的原料中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r2代表模板剂三乙胺，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r2：h2o＝0.2：1：1.14：1.1：50；将初始凝胶在200℃晶化24小时，冷却过滤，收集得到合成母液500克。滤饼经过多次水洗到中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛(图3)，其晶粒sem见图9。极个别大于2微米，大部分在0.5-2微米，晶粒整体完整光滑。

实施例3：将30克拟薄水铝石、46克40%硅溶胶、48克浓磷酸、61克25%（wt）四乙基氢氧化铵水溶液，310克实施例2中的合成母液搅拌均匀后在180℃晶化6小时，制得晶种导向剂；

导向剂初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r1代表模板剂四乙基氢氧化铵，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r1：h2o＝1.5：1：1：0.5：130。

实施例4：将120克拟薄水铝石、190克浓磷酸、104克三乙胺、实施例3制得的晶种导向剂、265克去离子水混合搅拌均匀成初始凝胶，初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r2代表模板剂三乙胺，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r2：h2o＝0.3：1：1.0：1.0：40；将初始凝胶在210℃晶化12小时，冷却过滤，收集得到合成母液500克。滤饼经过多次水洗到中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛（图4），其晶粒sem见图10。极个别大于1.5微米，大部分在0.5-1.5微米，晶粒整体完整光滑。

实施例5：将30克拟薄水铝石、25克40%硅溶胶、95克浓磷酸、121克25%（wt）四乙基氢氧化铵水溶液，500克实施例4中的合成母液、44克去离子水搅拌均匀后在160℃晶化16小时，制得晶种导向剂，导向剂初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r1代表模板剂四乙基氢氧化铵，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r1：h2o＝0.8：1：2：1：180。

实施例6：将120克拟薄水铝石、213克浓磷酸、155克三乙胺、实施例5制得的晶种导向剂、415克去离子水混合搅拌均匀成初始凝胶，初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r2代表模板剂三乙胺，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r2：h2o＝0.16：1：1.3：1.5：60；将初始凝胶在180℃晶化36小时，冷却过滤，收集得到合成母液500克。滤饼经过多次水洗到中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛（图5），其晶粒sem见图11。极个别大于1.5微米，大部分在0.5-1.5微米，晶粒整体完整光滑。

实施例7：将60克拟薄水铝石、62克40%硅溶胶、108克浓磷酸、120克25%（wt）四乙基氢氧化铵水溶液，500克实施例6中的合成母液、300克去离子水搅拌均匀后在160℃晶化12小时，制得晶种导向剂，导向剂初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r1代表模板剂四乙基氢氧化铵，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r1：h2o＝1：1：1.14：0.5：140。

实施例8：将90克拟薄水铝石、162克浓磷酸、104克三乙胺、实施例7中的晶种导向剂、54克去离子水混合搅拌均匀成初始凝胶，初始凝胶中，硅、铝和磷分别以sio2、al2o3和p2o5计，r2代表模板剂三乙胺，各成分摩尔含量为：sio2：al2o3：p2o5：r2：h2o＝0.4：1：1.14：1.0：60；将初始凝胶在200℃晶化24小时，冷却过滤，收集得到合成母液500克。滤饼经过多次水洗到中性后在120℃干燥至含水量小于5%。产品经xrd检测为纯粹sapo-34分子筛（图6），其晶粒sem见图12。极个别大于1.5微米，大部分在0.5-1.5微米，晶粒整体完整光滑。

由以上实施例可以看出，采用本发明方法制得的sapo-34分子筛的粒径为0.5-2微米，晶粒整体完整光滑，性质优良。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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