一种锂离子电池用二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着二十一世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄影机、移动通讯中得到了普遍应用。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始使用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。而负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池由于高的能量密度、快速充放电性能、良好的循环寿命、可靠的安全性等特性。

锂离子电池主要由正负极材料、隔膜和电解液组成，其充放电过程依靠锂离子在正负极之间可逆的循环嵌入与脱嵌来实现。目前商业化的负极材料主要为碳素材料，如天然石墨、人造石墨、石墨化中间碳微球等，其循环性能较好，但由于理论容量比较低，无法满足高能量密度锂离子电池的要求。

二氧化锡作为锂离子电池材料拥有比容量高、价格低廉和无毒的优点。但是，二氧化锡作为锂离子电池负极材料存在的最大的问题是在充放电的过程当中存在严重的体积膨胀效应，从而使得锂离子电池容量衰竭过快和循环性能差。因此，对二氧化锡负极材料进行改性是现在负极材料研究的热门方法。如中国专利cn110336035a(公开日为2019年10月15日)提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法，在一定程度上解决了现有的锂离子电池负极材料存在严重的体积膨胀效应，提高了电性能，但仍有待提高。

因此，需要开发一种二氧化锡类复合材料的制备方法，使该复合材料用作锂离子电池材料时，具有较高的电池容量、较好的循环稳定性以及较好的导电性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中二氧化锡作为锂离子电池负极材料存在体积膨胀、循环稳定性差、库伦效率和倍率性能较差的缺陷，提供一种锂离子电池用二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的制备方法。本发明的制备方法，通过二氧化锡和氧化锆混合进行球磨，再加入石墨进行球磨，得到具二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料。本发明的制备方法工艺简单，可操作性强，成本低，适用于大规模工业生产。且使用该方法制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料中，二氧化锡掺杂氧化锆均匀地分布在碳上，将该材料用于锂离子电池中时，使得锂离子电池在长循环条件下，容量不易衰减；且在更长的循环条件下，还会出现容量回升。

本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料。

本发明的另一目的在于提供所述二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将二氧化锡和氧化锆混合后进行球磨；

s2.加入石墨继续进行球磨即得所述二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料；

其中，二氧化锡与氧化锆的摩尔比为1：0.01～0.1。

氧化锆化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质。本发明研究发现，将氧化锆与二氧化锡进行复合后，可以提高复合材料的初始电池容量以及循环稳定性；而且，特定含量的氧化锆的加入，还可以使复合材料用作锂离子电池负极材料时，在长循环条件下，容量不易衰减，且在更长的循环条件下，还会出现容量回升。但是由于氧化锆的导电性能较差，导致氧化锆加入后复合材料的导电性能有所下降。

碳材料具有较好的导电性能，本发明尝试选用碳材料进行复合。石墨具有成型的结构，与无定形碳材料相比，能够在提高复合材料的导电性的同时，可以有效地抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高负极材料的电化学性能；同时，还有助于sno2在较少量(1～10mol％)氧化锆掺杂的情况下，具有较好的电化学性能。

本发明人发现，通过球磨工艺制备得到的的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料具有片状结构，二氧化锡掺杂氧化锆均匀地分布在碳上，用作锂离子电池的电极材料时，可以实现电极材料与电解液的充分接触，缩短电子或锂离子在其中的传输距离，缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使电极材料具有良好的循环稳定性。二氧化锡、氧化锆和碳三者协同作用，使复合材料具有较高的电池容量、较好的循环稳定性以及较好的导电性能。

本发明的制备方法，通过特定的球磨工艺，先将二氧化锡和氧化锆混合球磨，再加入石墨继续球磨，即得到二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，工艺简单、可操作性强、成本低。

进一步优选地，二氧化锡与氧化锆的摩尔比为1：0.05。

优选地，所述石墨为乙炔黑或炭黑中的一种或几种的组合。

优选地，二氧化锡与石墨的摩尔比为1：4～13。

优选地，步骤s1所述球磨的时间为24～48h。

进一步优选地，步骤s1所述球磨的时间为30h。

优选地，步骤s2所述球磨的时间为4～10h。

进一步优选地，步骤s2所述球磨的时间为5h。

优选地，步骤1和步骤2中所述球磨的转速为200～600rpm。

进一步优选地，球磨的转速为450rpm。

本发明的球磨的方式为间歇式球磨。球磨为在球磨罐中加入玛瑙球进行球磨，为了避免球磨罐中温度过高，球磨设定优选为转半小时停半小时。

由上述制备方法制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料。该二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料具有片状结构，二氧化锡和氧化锆均匀地分布在碳上。

优选地，所述二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料中，二氧化锡的粒径为5～50nm。

所述二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的制备方法工艺简单，可操作性强，成本低，适用于大规模工业生产。且本发明的制备方法制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料还具有片状结构，二氧化锡掺杂氧化锆均匀地分布在碳上，将该材料用于锂离子电池中时，使得锂离子电池在长循环条件下，容量不易衰减；且在更长的循环条件下，还会出现容量回升。

附图说明

图1为实施例1制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的sem图；

图2为实施例1制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料、对比例1制备得到的二氧化锡掺杂碳复合材料以及对比例2的二氧化锡的xrd图；

图3为选用实施例1和对比例1、2制备得到的材料制备的锂离子电池在200ma/g电流密度下的循环性能和库伦效率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明所用的sno2按照如下步骤制备得到：称取1.5gna2sno3·3h2o和4g尿素溶解在30ml去离子水和30ml无水乙醇组成的混合液中，搅拌30min，得到盐溶液；将所得的盐溶液添加到10ml不锈钢高压反应釜中，在200℃的温度下进行水热反应18h；待高压釜冷却至室温后，将所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，得到粒径为5～50nm的纳米sno2粉末。

实施例1

本实施例提供一种二氧化锡/氧化汞掺杂碳复合材料，具体制备步骤如下：

s1.将0.7g(0.0046mol)二氧化锡、0.05g(0.0004mol)氧化锆放入球磨罐中进行30min断续球磨30h后，得到二氧化锡/氧化锆复合材料；

s2.继续加入0.25g(0.0208mol)乙炔黑继续球磨，持续球磨5h，得到二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，记为sno2@zro2@c。

实施例2

本实施例提供一种二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，具体制备步骤如下：

s1.将0.7g(0.0046mol)炭黑、0.03g(0.0002mol)氧化锆放入球磨罐中进行30min断续球磨24h后，得到二氧化锡/氧化锆复合材料；

s2.继续加入0.25g(0.0208mol)柠檬酸继续球磨，持续球磨10h，得到二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，记为sno2@zro2@c。

实施例3

本实施例提供一种二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，具体制备步骤如下：

s1.将0.7g(0.0046mol)炭黑、0.05g(0.0004mol)氧化锆放入球磨罐中进行30min断续球磨48h后，得到二氧化锡/氧化锆复合材料；

s2.继续加入0.7g(0.0583mol)乙炔黑继续球磨，持续球磨4h，得到二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，记为sno2@zro2@c。

实施例4

本实施例提供一种二氧化锡/氧化汞掺杂碳复合材料，具体制备步骤如下：

s1.将0.7g(0.0046mol)二氧化锡、0.01g(0.00008mol)氧化锆放入球磨罐中进行30min断续球磨30h后，得到二氧化锡/氧化锆复合材料；

s2.继续加入0.25g(0.0208mol)乙炔黑继续球磨，持续球磨5h，得到二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料，记为sno2@zro2@c。

对比例1

本对比例提供一种碳/二氧化锡复合材料sno2@c，其制备步骤与实施例1的不同之处在于，步骤s1中未添加氧化锆。

对比例2

本对比例提供一种二氧化锡负极材料，其制备步骤与实施例1的不同之处在于，步骤s1中未添加氧化锆，并去掉步骤s2。

以实施例1为例，对本发明的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料进行结构、形貌以及电化学测试。

其中，电化学的测试方法为：将各实施例和对比例制备好的复合材料、乙炔黑和粘结剂(pvdf)按照7:2:1的质量比进行混合，在玛瑙研钵里进行均匀研磨，然后加入n-甲基砒咯烷酮进行搅拌得到浆料；得到的浆料涂覆在铜箔上，在120℃条件下进行真空干燥12h，得到电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装，以锂片作为对极，聚丙烯为隔膜，lipf6为电解液。将组装好的电池进行电化学性能测试。

图1为实施例1制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的sem图。从图中可以看出，二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料呈片状结构，二氧化锡掺杂氧化锆均匀地被包覆在碳材料中，并在其表面呈现出颗粒状凸起。其它实施例制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的sem图与实施例1类似。

图2为实施例1制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的xrd图。从图中可以看出，二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料sno2@zro2@c中含有sno2和zro2的峰，表明在碳材料基体上成功负载了sno2和zro2，成功制备出二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料sno2@zro2@c。其它实施例制备得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料的xrd图与实施例1类似。

图3为选用实施例1和对比例1、2制备得到的材料制备的锂离子电池在200ma/g电流密度下的循环性能和库伦效率图。从图中可以看出，本申请实施例1制备的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料sno2@zro2@c的初始电池容量为1167mahg^-1，显著高于sno2@c的736mahg^-1和sno2的205mahg^-1。在0.2ag^-1下循环150圈后，sno2@zro2@c的电池容量为1064.3mahg^-1，容量保持率可达91.20％，且在200次循环后电池容量回升到1142.96mahg^-1，容量保持率回升到97.94％；sno2@c的电池容量为500.48mahg^-1，容量保持率可达68％；sno2的电池容量为100.3mahg^-1，容量保持率可达48.9％。sno2@zro2@c的库伦效率可高达99.99％。

同样地，本发明也对其它实施例和对比例制备得到的材料的电化学性能进行了测试。实施例2～4得到的sno2@zro2@c在0.2ag^-1下循环150圈后的容量保持率分别为92.17％、91.80％和91.02％。

由上述分析可知，得到的二氧化锡/氧化锆掺杂碳复合材料还具有片状结构，二氧化锡掺杂氧化锆均匀地分布在碳上，将该材料用于锂离子电池中时，使得锂离子电池在长循环条件下，容量不易衰减；且在更长的循环条件下，还会出现容量回升。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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