一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

随着便携式电子设备和3c数码产品的不断升级换代以及新能源汽车的快速发展，对于高比能、高安全性、高稳定性、低成本的电池的需求持续增长。目前，高镍氧化物层状正极材料，例如lini0.8co0.1ni0.1o2和lini0.8co0.15ni0.05o2等，具有较高的可逆比容量，但其放电比容量一般仍低于230mahg^-1，难于达到单体电池能量密度～300-500wh/kg的要求。开发高容量的锂离子电池正极材料，是构建高能量密度储能电源的重要途径。多电子反应的铬氧化物crox(cr8o21和cr2o5等)，具有较高的理论质量比容量(超过580mah/g)，是三元高镍材料lini0.8co0.1mn0.1o2的两倍多，而且还具有较高的工作电压(3.0v，vsli⁺/li)，是一种兼具高比容量和高电压的非常有前景的锂电池正极材料。然而，铬氧化物crox的制备工艺不成熟，crox的电化学性能(放电比容量和循环性能)受制备条件的影响非常大；其次，crox作为锂电池正极材料首次不可逆容量损失很大，其充放电机理不明确。

针对铬氧化物面临的上述问题，人们主要通过调控热解温度、热解时间、升温速率等材料制备条件，改变铬氧化物的分子及晶体结构；或者，通过碳包覆等形式提升材料的导电性，抑制cro3容易溶于有机供体溶剂的问题。但上述方法，无法从本质上改变铬氧化物放电比容量低、电极动力学反应缓慢、首次库伦效率低等问题。实际测试中，crox的放电比容量一般低于350mah/g，电池的倍率性能和循环性能较差，特别是首次库伦效率一般低于85％，极大阻碍了该材料的商业化应用。寻求一种简单、高效的方法，提升铬氧化物的首次库伦效率、放电比容量和电极过程动力学，对高容量的铬氧化物正极的结构/机理探究及商业化应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对传统铬氧化物正极的电极反应动力学缓慢、首次库伦效率和比容量低等问题，提供一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，该方法得益于含锂化硫化聚丙烯腈，具有较高的导电性、补锂比容量、电化学稳定性和电解液兼容性，所制备的正极材料，具有显著提升的导电性、首次库伦效率和充放电比容量，为高比容量铬氧化物锂离子电池正极的基础研究和产业化提供支持。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体如下：

步骤一：铬氧化物制备：将三氧化铬粉末置于管式炉，在氧化气氛中高温煅烧，经研磨、过筛，水洗去除未反应的三氧化铬，得到铬氧化物；

步骤二：硫化聚丙烯腈制备：将聚丙烯腈单体和升华硫混合，在氩气环境下，250-350℃煅烧1-20小时，得到硫化聚丙烯腈；

步骤三：锂化硫化聚丙烯腈制备，具体为：

a、在ar气保护氛围下，将联苯溶解于醚类溶剂中，搅拌5-48小时，按照联苯与锂金属为1:1的质量比加入锂金属，搅拌过夜，得到黑色均匀的li-bp化学预锂化溶液；

b、将硫化聚丙烯腈倒入过量的li-bp化学预锂化溶液中，搅拌5-48小时；

c、将反应产物使用dme离心洗涤，并在ar气中80℃干燥12h，得到锂化硫化聚丙烯腈；

步骤四：将上述制备的锂化硫化聚丙烯腈和铬氧化物混合，200rpm球磨1小时，得到含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物正极。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

(1)本发明制备的含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料，颗粒均匀，具有显著提升首次库伦效率、可逆电比容量和导电性的优点；

(2)该含锂化硫化聚丙烯腈，可用于其它电极材料改性，有机碳骨架具有较高的导电性、补锂容量和电化学反应电压平台，可推广到其它电极材料体系；

(3)该含锂化硫化聚丙烯腈采用化学法制备，简单快捷，可推广到其它含硫物质预锂化。本发明为促进高能量密度锂离子电池的商业化提供技术支持。

附图说明

图1为实施例1所制备li-bp/dme化学预锂化溶液的三电极循环伏安曲线图；工作电极：铂，对电极：锂片，参比电极：锂片，扫速：100mv/s；

图2为实施例1所制备锂化硫化聚丙烯腈在2.5-4.0v区间的首次充放电曲线图；

图3为实施例1所制备铬氧化物(cr3o8)正极材料的充放电曲线图；

图4为实施例1所制备含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物(cr3o8)锂离子电池正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明采用高温煅烧法制备了不同组分的高价铬氧化物，然后采用化学法制备了含锂化硫化聚丙烯腈材料，将铬氧化物和含锂化硫化聚丙烯腈进一步进行复合处理，得到含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料。该含锂化硫化聚丙烯腈，能够提供较高补锂比容量和放电电压平台，并且其中的有机碳骨架具有较高的导电性，其还具有较高的电化学稳定性和电解液兼容性；该含锂化硫化聚丙烯腈，在2.0-4.0v工作区间里有着良好的可逆性和酯类(醚类)电解液系统的兼容性。因此，本发明提供制备的含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料，具有显著提升的首次库伦效率、放电电压平台、可逆比容量、充放电比容量和导电性，可为铬氧化物正极商业化应用提供技术支持。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体如下：

步骤一：铬氧化物制备：将三氧化铬粉末置于管式炉，在氧化气氛中高温煅烧，经研磨、过筛，水洗去除未反应的三氧化铬，得到高价铬氧化物；

步骤二：硫化聚丙烯腈制备：将聚丙烯腈单体和升华硫混合，在氩气环境下，250-350℃煅烧1-20小时，得到不同硫含量的硫化聚丙烯腈；

步骤三：锂化硫化聚丙烯腈制备，具体为：

a、在ar气保护氛围下，将联苯(bp)溶解于醚类溶剂中，搅拌5-48小时，按照联苯与锂金属为1:1的质量比加入锂金属，搅拌过夜，得到黑色均匀的li-bp化学预锂化溶液；

b、将硫化聚丙烯腈倒入过量的li-bp化学预锂化溶液中，搅拌5-48小时；

c、将反应产物使用dme离心洗涤，并在ar气中80℃干燥12h，得到锂化硫化聚丙烯腈，实现硫化物的预锂化处理；

步骤四：将上述制备的锂化硫化聚丙烯腈和铬氧化物混合，200rpm球磨1小时，得到含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物正极，在不同电解液体系测试电化学性能。所述的测试电解液包括酯类和醚类电解液，由不同锂盐和溶剂组成。

该含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极，具有显著提升的首次库伦效率及放电比容量和导电性。锂化硫化聚丙烯腈可提供较高的补锂容量和放电电压平台。含锂化硫化聚丙烯腈中有机碳骨架，可提供较高的电导性。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述氧化气氛为空气或氧气。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述煅烧的温度为300-450℃，时间为1-5小时，升温速率为1-10℃/min。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤二中，所述的聚丙烯腈单体：升华硫的质量比例为1：1-10，制备的硫化聚丙烯腈中硫含量为30-60％。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤二中，所述煅烧的温度为300℃。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤三a中，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种或多种。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤三a中，所述锂金属为锂片、锂粉、锂块中的一种或多种。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，步骤四中，锂化硫化聚丙烯腈：铬氧化物的质量比为0.05-0.5：1。

实施例1：

(1)取6.0g三氧化铬晶体粉末置于小瓷舟中，在管式炉中，空气氛围，350℃持续热解2h。将产物研磨、过筛，通过水洗去除未反应的三氧化铬，得到高价态的铬氧化物(cr3o8)。

(2)取0.4g聚丙烯腈，1.6g升华硫和10ml无水乙醇放于球磨罐中，500rpm转速，球磨300min。经过离心、洗涤、干燥处理，将样品置于管式炉中，氩气氛围、300℃煅烧10h，制备s含量约为43％的硫化聚丙烯腈材料。

(3)取1.54g联苯粉末加入到10ml乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌10分钟，按照化学计量比1:1加入锂片，搅拌12小时，得到黑色均匀的li-bp/dme溶液。将硫化聚丙烯腈加入到li-bp/dme溶液中，搅拌12小时。使用dme离心洗涤3次后，于80℃下在氩气气氛中干燥12小时得到锂化硫化聚丙烯腈。

(4)将上述制备的0.1g锂化硫化聚丙烯腈和0.4g铬氧化物(cr3o8)置于球磨罐中，200rpm转速，球磨2h，制备含铬硫化聚丙烯腈复合正极。将活性物质：superp：pvdf以8:1:1配比，和膏、制备极片，以1mlipf6+ec/dmc(3:7)+fec(5％)为电解液，金属锂为负极制备cr2032扣式电池，并测试电化学性能，电压区间2.0-4.5v。

由图1所示的循环伏安曲线可以看出，实施例1-(3)中li-bp/dme预锂化溶液在0.765v和0.267v存在一对可逆的氧化还原峰。由图2所示的锂化硫化聚丙烯腈首次充放电曲线可知，锂化硫化聚丙烯腈在2.5-4.0v的充放电范围内具有卓越的不可逆性。由图3所示，铬氧化物(cr3o8)正极首次放电和充电比容量分别为306.5mah/g和269.1mah/g，首次库伦效率为87.8％；由图4所示，含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物(cr3o8)锂离子电池正极首次放电和充电比容量分别为317.5mah/g和326.5mah/g，首次库伦效率为102.8％，并且可逆比容量提升，电池极化明显降低。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是，调控铬氧化物的组分，研究该锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的电化学行为。调控铬氧化物的制备条件，铬氧化物的制备过程中，主要改变煅烧气氛(空气或氧气)、煅烧温度、煅烧时间、升温速率等合成条件，可制备不同的铬氧化物，例如cr5o13、cr8o21、cr2o5、cr3o8、cro2等。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，调整硫化聚丙烯腈中的硫含量。在硫化聚丙烯腈制备，通过改变，聚丙烯腈单体：升华硫的投料比、煅烧温度和煅烧时间，可以改变硫化聚丙烯腈中的硫含量，硫的百分含量通常在30-60％。硫化聚丙烯腈中的硫含量，也会影响后续制备的锂化硫化聚丙烯腈的电导性及补锂容量等电化学性能。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是，调整锂化硫化聚丙烯腈的制备方法，制备锂-联苯预锂化溶液时，调整溶剂和金属锂的种类。本发明采用此类化学预锂化方法处理硫化聚丙烯腈，一般使用醚类溶剂，所用的醚类溶剂可以是乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所用的金属锂可以是锂片、锂块、锂粉的一种或多种。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是，改变电解液组成，研究该锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的电化学行为。所用的电解液主要包括，酯类电解液和醚类电解液。所述电解液的锂盐包括多个种类，包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂等。酯类电解液溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等中的一种或几种。醚类电解液溶剂，包括乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种或几种。

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