一种MnO2掺杂改性SnO2-C负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体涉及一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会发展，人类面临两大问题是环境污染和能源危机。人类社会发展离不开煤、石油、天然气等不可再生能源，但是这些资源总会有一天被消耗完。于是使得人类开发和发展新的能源技术和形式，以提高能源的使用效率，比如，太阳能，地热能和风能等。但是这些新能源技术存在地域性和不连续性，限制了其使用。因此，需要开发出相应储能装置，才能真正实现持续供给能源以达到人类的能源使用需求。锂离子电池具有能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，安全性能好等多方面优势，在新能源持续利用方面具有良好的应用前景。石墨类碳材料是目前主要的商业化锂离子电池负极材料，具有导电性好、比表面积大、力学性能优良等优点，然而其理论容量只有372mah/g，已经逐渐不能满足技术发展的需求。近年来，高比容量和优异循环性能的新型锂离子电池电极材料成为科学研究的热点。

sno2作为一种典型的锡金属氧化物，将其作为锂离子电池负极材料时，sno2具有1494mah/g的理论比容量。但是，由于sno2体积容易发生膨胀，而且sno2颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致循环过程中容量迅速下降。为了改善sno2的电化学性能，常用的方法是对其进行纳米化，并与碳材料相结合以缓解体积膨胀问题，同时增加电极的导电性。

cn101969113a公开了一种石墨烯基sno2复合锂离子电池负极材料的制备方法，通过水热法将sno2纳米颗粒均匀负载在氧化石墨纳米片表面，有效缓解了sno2的体积膨胀问题，并获得了良好的电化学性能，但是氧化石墨烯纳米片的制备需要氧化以及剥离等步骤，制备过程繁琐，并且无法保证sno2纳米颗粒在充放电过程中的分散性，循环稳定性和容量有待进一步提高。

为此，有必要针对上述问题，提出一种简单的制备方法，在缓解sno2体积膨胀的同时可以保持sno2颗粒的分散性，从而进一步提高电极材料的容量和循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术sno2作为锂离子电池负极材料所存在的颗粒聚集和体积膨胀的缺陷，提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过mno2掺杂以及与碳材料的复合制备得到mno2掺杂改性sno2-c负极材料，可有效改善sno2的颗粒聚集和体积膨胀的问题，将其作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。

本发明的另一目的在于提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料。

本发明的另一目的在于提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料在锂离子电池中的应用。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术步骤：

将sno2粉末和mno2球磨，然后加入无机碳源后球磨，即得所述mno2掺杂改性sno2-c负极材料；

所述sno2、mno2和无机碳源的质量比为1:5～30:3～6。

本发明的制备方法选用无机碳源作为基体，一方面可以提高材料的导电性，另一方可以作为缓冲物质缓解sno2的体积膨胀，以维持结构的稳定。另外，通过特定量mno2的掺杂，提高了sno2颗粒的分散性，其颗粒聚集的问题得以解决。

具体地，利用球磨工艺对mno2和sno2粉末进行处理，使得mno2和sno2颗粒混合均匀；然后加入无机碳源，在球磨条件下，mno2和无机碳源形成c-mn-o化合键，并镶嵌在无机碳源上；mno2的掺杂得到sno2和mno2混合物，有效地提高了sno2颗粒在与无机碳源混合过程中的分散性，使sno2颗粒均匀的镶嵌在无机碳源中。

通过调控sno2、mno2和无机碳源的用量，可调控mno2的掺杂量为4.9％～10％(以mno2掺杂改性sno2-c负极材料的质量计)。

本发明提供的mno2掺杂改性sno2-c负极材料用于锂电池时，在充放电过程中，sno2mno2混合物转化为sn-li2o-mno2混合物，其中纳米mno2颗粒可以作为屏障阻止sn颗粒的聚集和粗化。因此保证了较大的sn/li2o界面，还有利于sno2中氧空位的形成，可以提高sno2转化反应的可逆性，进一步保证了电极材料良好的升库伦效率和循环性能。另外，mno2和无机碳源之间的c-mn-o化合键可以保持该复合材料结构的完整性，从而提高电极材料在循环过程中的稳定性。

本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业生产。

本发明提供的sno2粉末既可以通过商购得到，也可以自行制备得到。

在此，本发明提供一种sno2粉末的制备方法。

优选地，所述sno2粉末通过如下过程制备得到：

将锡盐溶解于乙醇水溶液中，调节ph为7.9～8.3，然后进行水热反应，即得所述sno2粉末。

在碱性条件下，乙醇可提供锡盐反应所需的氢氧根，进而反应得到sno2粉末(锡盐→氢氧化锡→sno2粉末)。

本领域常规的锡盐可用于本发明中。

优选地，所述锡盐为锡酸钠、四氯化锡或硝酸亚锡中一种或几种。

可利用常规的方法对ph进行调节。

优选地，利用碱性物质调节ph。

更为优选地，所述碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠的一种或几种，氨水浓度为0.5～2mol/l。

优选地，所述水热反应温度为150～300℃，时间为9～20h。

优选地，所述水热反应在不锈钢高压釜内进行，并通过将不锈钢高压釜放入烘箱调节温度。

优选地，所述水热反应后还包括洗涤、干燥的步骤。

优选地，sno2粉末和mno2球磨的转速为250～400/rpm，球磨的时间为10～22h。

优选地，sno2粉末和mno2球磨方式为间歇式球磨。

优选地，所述无机碳源为石墨或碳纳米片的一种或两种。

优选地，加入无机碳源后球磨的转速为250～400/rpm，球磨的时间为4～8h。

由上述任意一种制备方法得到的mno2掺杂改性sno2-c负极材料也在本发明的范围之内。

上述mno2掺杂改性sno2-c负极材料在制备锂离子电池负极中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的制备方法通过mno2掺杂以及与碳材料的复合制备得到mno2掺杂改性sno2-c负极材料，可有效改善sno2的分散性和体积膨胀的问题，将其作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。

本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为对本发明实施例1制得的mno2@sno2@c、对比例1制得的sno2和对比例2制得的sno2@c的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制得的mno2@sno2@c材料的sem图；

图3为本发明实施例1制得的mno2@sno2@c、对比例1制得的sno2和对比例2制得的sno2@c的循环稳定性图；

图4为实施例1制得mno2@sno2@c负极材料在1a/g大电流下的循环300圈的长循环图。

具体实施方式

下面以mno2掺杂改性sno2-c复合材料为具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例提供的mno2掺杂改性sno2-c负极材料及对比例提供的负极材料通过如下过程进行电化学性能测试：

按照8：1：1的比例(质量比)将制备好的负极材料，乙炔黑，粘结剂pvdf溶解在n-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为实施例或对比例所制备的材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为lipf6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。

实施例1

本实施例提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.7gsno2粉末与0.05g的mno2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行15h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.25g的石墨继续球磨5h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到mno2掺杂改性sno2-c的复合材料，记为mno2@sno2@c，mno2的掺杂量为5％。

实施例2

本实施例提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和35ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入4g四氯化锡和6g氨水，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为150℃，时间为20h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-12℃冷冻干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.5gsno2粉末与0.07g的mno2粉末放入球磨罐中，同时加入30g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行12h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.3g的石墨继续球磨4h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到mno2掺杂改性sno2-c的复合材料，mno2的掺杂量为8％。

实施例3

本实施例提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和25ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入3g的硝酸亚锡和5g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为300℃，时间为20h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥16h，得到sno2粉末。

s4.将0.4gsno2粉末与0.08g的mno2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以250/rpm的转速运行22h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.25g的石墨继续球磨8h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到mno2掺杂改性sno2-c的复合材料，mno2的掺杂量为10％。

实施例4

本实施例提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和35ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入2g的锡酸钠和6g氨水，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为250℃，时间为12h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-12℃冷冻干燥10h，得到sno2粉末。

s4.将1gsno2粉末与0.1g的mno2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行10h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.3g的石墨继续球磨6h，设定球磨转速为350/rpm，最终得到mno2掺杂改性sno2-c的复合材料，mno2的掺杂量为7％。

实施例5

本实施例提供一种mno2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和35ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入3g的硝酸亚锡和6g的尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为180℃，时间为19h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-12℃冷冻干燥14h，得到sno2粉末。

s4.将0.6gsno2粉末与0.02g的mno2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行16h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.12g的石墨继续球磨8h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到mno2掺杂改性sno2-c的复合材料，mno2的掺杂量为4.9％。

对比例1

本对比例提供一种sno2材料，其制备方法除不包括s4和s5以外，其余均与实施例1一致，具体为：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到白色sno2粉末。

对比例2

本对比例提供一种sno2@c材料，其制备方法除不包括s4以外，其余均与实施例1一致，具体为：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.7gsno2粉末与0.25g的石墨放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行5h，运行方式设定为转半小时停半小时。最终得到sno2@c的复合材料。

以实施例1为例，对本发明的mno2掺杂改性sno2-c负极材料进行电化学测试，其测试方法如前述。

图1为mno2@sno2@c(实施例1)与sno2(对比例1)和sno2@c(对比例2)的xrd图谱，由图可知，实施例1制备的为mno2、sno2和c的复合材料，mno2和无机碳源的添加并未改变sno2的晶体结构。

图2为mno2@sno2@c的sem图，可以发现，经过球磨的无机碳源呈片状结构，结合xrd图谱可知mno2和sno2已经均匀的嵌入了无机碳源中。无机碳源可以作为优良的导体促进电子的传输，提高材料的导电性，同时作为缓冲材料可以缓解sno2在充放电过程当中体积膨胀问题。

实施例2～5制备得到的mno2掺杂改性sno2-c负极材料的xrd图谱和sem图与实施例1的相同或相似。

图3为mno2@sno2@c、sno2@c和sno2的循环稳定性图，在0.2a/g时sno2@c在循环充放电35次后容量为409mah/g，sno2循环充放电30次后容量为156mah/g，前两者远低于mno2@sno2@c在70次循环后的742mah/g。并且，mno2@sno2@c具有优异的库伦效率，首次库伦效率为86％，经过50次循环后，库伦效率大约稳定在98％。

由图4可知，mno2@sno2@c在1a/g大电流下，循环300圈后的容量为400mah/g；首次库伦效率大约为65％，经过100次循环后，库伦效率稳定在97％左右，且由于电池的库伦效率较高，充放电容量变化曲线高度重合。

sno2颗粒(如对比例1)在充放电过程当中由于体积变化较大且颗粒易聚集导致循环性能较差，而碳材料的加入(如对比例2)会在一定程度上缓解sno2的膨胀问题，循环性能也会因此得到改善。而在实施例1制备的复合材料中，sno2和mno2纳米颗粒均匀地锚固在无机碳源中，在这种独特的结构中，sno2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性位点，mno2起到了分散sno2颗粒的作用，在转化反应中抑制sn颗粒的聚集从而保证了反应的可逆性，并且嵌入sno2和mno2纳米颗粒的无机碳源在嵌锂和脱锂过程中可以缓解sno2的体积膨胀。因此，所制备mno2掺杂改性sno2-c复合材料表现出了较高的库伦效率和倍率性能以及良好的循环稳定性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述发明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则以内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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