一种长循环三元正极材料的制备方法与流程
本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域,具体涉及一种长循环三元正极材料的制备方法。
背景技术:
近年来能源危机引发的社会焦虑愈演愈烈,传统车企和新起的造车势力在新能源汽车领域攻城略地,而锂离子动力电池作为新能源汽车的核心技术环节,续航能力一直是各大车企所追逐的焦点,也是获取国家补贴的硬性要求,这就使得车企对动力电池的能量密度要求也越来越高。
三元正极材料具有的高克容量、高电压对能量密度的提高满足了动力电池市场的需求。产品也从最初的ni0.33向ni0.50、ni0.60甚至是ni0.80、ni0.90以及nca方向发展。随着正极材料中镍含量的提高,同时降低了钴含量,使得材料在克容量提高的同时降低了生产成本,因此,高镍材料是提升正极产品附加值的关键,也是国内外各大企业竞争的高地。
但是,目前各大厂商和研究机构生产的高镍三元材料存在诸多问题,如:(1)ni含量的升高,材料表面残留的li2co3、lioh较多,在电池循环过程中残留的杂质易产气严重;(2)在高电压充放电过程中,二次球颗粒晶体结构容易发生氧逃逸和金属材料的溶出,造成晶体结构的变相及结构的破坏、坍塌;(3)随着ni含量使用的升高,三元材料的li/ni混排加剧,易造成材料的电性能下降明显,影响材料的使用寿命。
本发明针对市面高镍三元正极材料的产气严重、循环性能差、以及易发生氧逃逸等问题,开发了一种长循环三元正极材料,具有低产气、高稳定性、长循环特点,使得产品在市场中具有较强的竞争优势。
技术实现要素:
高容量、长循环、低成本是目前三元锂离子电池正极材料市场竞争的核心,本发明首先通过将三元前驱体、锂源、氟化物进行干法高速混合,接着进行一次烧结;经过粉碎、过筛后,湿法洗涤包覆,实现材料的残碱降低和原位包覆,最后在烘干后进行二次烧结等工艺,获得低产气、优稳定性、长循环的的三元正极材料。其中,原位包覆具有材料一致性好,纳米级均匀包覆的目的,进而提高材料的均匀性和稳定性。
基于以上现有技术,本发明的目的在于提供一种长循环三元正极材料,该材料为具备高容量、长循环、低产气率、高安全性的正极材料,为了实现以上目的,本发明采用的技术方案为:
一种长循环三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
s1.采用干法高速混料方式,将三元前驱体金属氢氧化物与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1:1.02~1.10进行混合,并加入添加剂氟化物,再在富氧的气氛环境下进行煅烧,得到球形一次煅烧物料;
s2.将一次煅烧物料、试剂a和溶剂以一定的质量比加入搅拌容器中,在30~60℃水浴条件下进行湿法混合,得到固液混合料;再逐滴加入试剂b的溶液,待反应完毕后进行抽滤,在100~130℃下干燥4~15h,得包覆料;
s3.将包覆料置于气氛炉中在有氧条件下进行二次煅烧,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s1中:三元前驱体金属氢氧化物的通式为nixcoymz(oh)2;其中,x+y+z=1,0.7≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3,且0≤y+z≤0.3,m为mn或al。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s1中:干法高速混料设备可选:球磨机、高速混合机、犁刀混料机中的一种,混料频率为:30~50hz;混料时间:0.5~2.0h;装料量:50~80vol%;富氧气体可选:氧气和臭氧,通气流量为:0.5~4m3/h。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s1中:添加剂氟化物可选用:nh4f、naf、kf、mgf2、alf3、khf2、nahf2、(nh4)3alf6、na3alf6或k3alf6,所述氟化物的添加量为三元前驱体质量的5%~10%。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s1中:煅烧温度680~850℃,升温速率2~10℃/min,保温时间8~20h。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s2中:试剂a可选用:lioh、naoh、koh中的一种;溶剂介质可选用:水、酒精、丙酮、聚乙二醇中的一种;煅烧物料、试剂a和溶剂的质量比在1:0.001:0.5~1:0.01:8之间。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s2中:试剂b可选用:al2(so4)3、al(no3)3、alcl3、co(ch3coo)2、co(no3)2、coso4、mgso4、mg(no3)2、mgcl2、ti(so4)2中的一种,试剂b的溶液浓度为0.1~1.0mol/l,试剂b的添加量为一次煅烧料的0.5wt%~2.0wt%。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s3中:煅烧温度300~650℃,升温速率4~10℃/min,保温时间2~8h。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤s3中:有氧条件为:空气、氧气,通气流量:1m3/h~4m3/h。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述的三元前驱体的平均粒径为10.0±1.0μm,比表面积为4~10m2/g,松装密度≥1.4g/cm3,振实密度≥2.1g/cm3。
通过本发明中获得的高镍、长循环三元正极材料的化学式:linixcoymzo2-af2a,其中:x+y+z=1,0.7<x<1,0<y<0.3,0<z<0.3,0<a<0.15,m为mn或al。
有益效果
本发明的优点及有益效果为:
(1)材料一烧阶段引入氟化物,可以实现材料具有两种阴离子,提高材料氧-金属键的稳定性,降低材料循环过程中氧逃逸和金属的溶出,可以提高材料在电化学循环过程中的结构稳定性,进而提高材料的电性能;
(2)湿法混合包覆,同时实现了基体材料表面杂质的去除和纳米级别的均匀包覆,降低了材料在高低压充放电过程中产气率的高低,提高材料在电化学循环过程中的安全性能;
(3)湿法纳米包覆,提高材料表面包覆的均一性,降低表面缺陷的产生,有效阻碍电解液对正极材料的侵蚀溶解。
附图说明
图1:实施例3镍钴锰酸锂正极材料的sem形貌图8.0mm×50.0k;
图2:实施例3镍钴锰酸锂正极材料的sem形貌图8.0mm×2.00k;
图3:镍钴锰酸锂正极材料的产气率对比图;
图4:镍钴锰酸锂正极材料的xrd衍射谱图;
图5:实施例3镍钴锰酸锂正极材料的充放电曲线图;
图6:镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.83co0.11mn0.06(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.05加入陶瓷罐中,并加入9.0wt%的naf,物料体积占陶瓷罐体积的60%,将陶瓷罐放在卧式球磨机上以40hz的频率进行高速混合1.5h,然后在高纯氧气条件下,进行一次烧结,通气流量为2m3/h,温度为780℃,升温速率4℃/min,保温时间10h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.83co0.11mn0.06o1.90f0.2。
将一次煅烧料和水以质量比1:2加入烧杯中,然后再加入0.2wt%的naoh,将烧杯置于40℃的水浴锅中进行机械搅拌,得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入0.5mol/l的al(no3)3水溶液,溶液中al(no3)3的量占一次煅烧料的0.8wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在110℃下干燥10h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以8℃/min的升温速率,在500℃下,保温6h,煅烧过程中通入3m3/h的空气气氛,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.83co0.11mn0.06o1.90f0.2。
实施例2
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.90co0.05mn0.05(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.04加入高速混合机中,并加入9.0wt%的alf3,物料体积占混合机体积的60%,混合机运行频率30hz,混合时间1h,然后在臭氧条件下,进行一次烧结,通气流量为1m3/h,温度为680℃,升温速率2℃/min,保温时间8h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.90co0.05mn0.05o1.85f0.3。
将一次煅烧料和乙醇以质量比1:8加入搅拌釜中,然后再加入1.0wt%的lioh,搅拌釜恒温温度30℃,在连续搅拌下得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入0.3mol/l的alcl3水溶液,溶液中alcl3的量占一次煅烧料的2.0wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥8h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以6℃/min的升温速率,在550℃下,保温4h,煅烧过程中通入2m3/h的高纯氧气,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.90co0.05mn0.05o1.85f0.3。
实施例3
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.83co0.12mn0.05(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.06加入犁刀混料机中,并加入10.0wt%的na3hf2,物料体积占犁刀混料机容积的80%,混料机运行频率45hz,混合时间2h,然后在高纯氧气条件下,进行一次烧结,通气流量为3m3/h,温度为760℃,升温速率10℃/min,保温时间18h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.83co0.12mn0.05o1.85f0.3。
将一次煅烧料和丙酮以质量比1:4加入烧杯中,然后再加入0.2wt%的koh,将烧杯置于60℃的水浴锅中进行机械搅拌,得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入0.4mol/l的co(ch3coo)2水溶液,溶液中co(ch3coo)2的量占一次煅烧料的0.5wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥6h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以4℃/min的升温速率,在400℃下,保温8h,煅烧过程中通入1m3/h的高纯氧气,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.83co0.12mn0.05o1.85f0.3。
实施例4
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.70co0.10mn0.20(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.08加入陶瓷罐中,并加入6.5wt%的mgf2,物料体积占陶瓷罐体积的70%,将陶瓷罐放在卧式球磨机上以35hz的频率进行高速混合2h,然后在臭氧条件下,进行一次烧结,通气流量为0.5m3/h,温度为830℃,升温速率6℃/min,保温时间20h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.70co0.10mn0.20o1.9f0.2。
将一次煅烧料和聚乙二醇以质量比1:1加入烧杯中,然后再加入0.2wt%的koh,搅拌釜恒温温度40℃,在连续搅拌下得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入1.0mol/l的mg(no3)2水溶液,溶液中mg(no3)2的量占一次煅烧料的1.8wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在130℃下干燥4h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以8℃/min的升温速率,在450℃下,保温5h,煅烧过程中通入1m3/h的空气气氛,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.70co0.10mn0.20o1.9f0.2。
实施例5
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.88co0.09mn0.03(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.02加入高速混合机中,并加入5.0wt%的k3alf6,物料体积占混合机体积的50%,混合机运行频率35hz,混合时间0.5h,然后在高纯氧条件下,进行一次烧结,通气流量为4m3/h,温度为730℃,升温速率5℃/min,保温时间12h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.88co0.09mn0.03o1.95f0.1。
将一次煅烧料和水以质量比2:1加入搅拌釜中,然后再加入0.8wt%的lioh,搅拌釜恒温温度55℃,在连续搅拌下得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入0.2mol/l的coso4水溶液,溶液中coso4的量占一次煅烧料的1.2wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥8h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率,在350℃下,保温7h,煅烧过程中通入1m3/h的高纯氧气,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.88co0.09mn0.03o1.95f0.1。
实施例6
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将三元前驱体ni0.80co0.15al0.05(oh)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.10加入犁刀混料机中,并加入8wt%的nh4f,物料体积占犁刀混料机容积的70%,混料机运行频率50hz,混合时间1.5h,然后在臭氧条件下,进行一次烧结,通气流量为2m3/h,温度为800℃,升温速率4℃/min,保温时间16h,经过过筛后,获得一次煅烧料lini0.80co0.15al0.05o1.90f0.2。
将一次煅烧料和丙酮以质量比1:6加入烧杯中,然后再加入0.1wt%的naoh,将烧杯置于30℃的水浴锅中进行机械搅拌,得到固液混合料;搅拌过程中逐滴加入0.8mol/l的ti(so4)2水溶液,溶液中ti(so4)2的量占一次煅烧料的1.5wt%,滴加完成后继续搅拌5min,然后进行抽滤,控制滤饼的含水量在10%以下,然后将滤饼放入鼓风干燥箱在100℃下干燥15h,得水洗包覆料,烘干包覆料的含水量在1%以下;
将包覆料置于气氛炉中以10℃/min的升温速率,在650℃下,保温2h,煅烧过程中通入4m3/h的空气气氛,煅烧料经破碎、粉碎、过筛,即得三元正极材料lini0.80co0.15al0.05o1.90f0.2。
附图1和附图2为实施例3镍钴锰酸锂正极材料的sem形貌图8.0mm×50.0k和8.0mm×2.00k,从图中可以看出该三元正极材料表面纳米包覆,提高材料表面包覆的均一性,降低表面缺陷的产生,有效阻碍电解液对正极材料的侵蚀溶解;附图3为镍钴锰酸锂正极材料的产气率对比图,对比例明显比实施例高低压充放电过程中产气率高,使得对比例材料在电化学循环过程中的安全性能较差;附图4为镍钴锰酸锂正极材料的xrd衍射谱图,表明实施例的六方晶结构比较趋于理想状态;附图5为施例3镍钴锰酸锂正极材料的充放电曲线图,说明其稳定性好;附图6为镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图,在500周的时候,实施例明显比对比例性能要强。
将不同方法获得的三元正极材料进行扣式电池组装与测试,操作如下:将正极材料120℃烘干12h,再与导电剂、粘接剂按比例在脱泡机上均匀混合。将制备好的浆料均匀的涂覆在铝箔上,然后进行烘干、压片、裁剪成极片,在惰性气氛的手套箱中与泡沫镍、锂片、隔膜、电解液等组装成扣式电池。将组装好的电池进行容量测试(3.0~4.3v,0.1c/0.1c)和循环测试(3.0~4.3v,0.5c/1c)。
测试结果:
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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