一种长循环三元正极材料的制备方法与流程

2021-01-31 00:01:09|

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本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种长循环三元正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来能源危机引发的社会焦虑愈演愈烈，传统车企和新起的造车势力在新能源汽车领域攻城略地，而锂离子动力电池作为新能源汽车的核心技术环节，续航能力一直是各大车企所追逐的焦点，也是获取国家补贴的硬性要求，这就使得车企对动力电池的能量密度要求也越来越高。

三元正极材料具有的高克容量、高电压对能量密度的提高满足了动力电池市场的需求。产品也从最初的ni0.33向ni0.50、ni0.60甚至是ni0.80、ni0.90以及nca方向发展。随着正极材料中镍含量的提高，同时降低了钴含量，使得材料在克容量提高的同时降低了生产成本，因此，高镍材料是提升正极产品附加值的关键，也是国内外各大企业竞争的高地。

但是，目前各大厂商和研究机构生产的高镍三元材料存在诸多问题，如：(1)ni含量的升高，材料表面残留的li2co3、lioh较多，在电池循环过程中残留的杂质易产气严重；(2)在高电压充放电过程中，二次球颗粒晶体结构容易发生氧逃逸和金属材料的溶出，造成晶体结构的变相及结构的破坏、坍塌；(3)随着ni含量使用的升高，三元材料的li/ni混排加剧，易造成材料的电性能下降明显，影响材料的使用寿命。

本发明针对市面高镍三元正极材料的产气严重、循环性能差、以及易发生氧逃逸等问题，开发了一种长循环三元正极材料，具有低产气、高稳定性、长循环特点，使得产品在市场中具有较强的竞争优势。

技术实现要素：

高容量、长循环、低成本是目前三元锂离子电池正极材料市场竞争的核心，本发明首先通过将三元前驱体、锂源、氟化物进行干法高速混合，接着进行一次烧结；经过粉碎、过筛后，湿法洗涤包覆，实现材料的残碱降低和原位包覆，最后在烘干后进行二次烧结等工艺，获得低产气、优稳定性、长循环的的三元正极材料。其中，原位包覆具有材料一致性好，纳米级均匀包覆的目的，进而提高材料的均匀性和稳定性。

基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种长循环三元正极材料，该材料为具备高容量、长循环、低产气率、高安全性的正极材料，为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种长循环三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.采用干法高速混料方式，将三元前驱体金属氢氧化物与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1:1.02～1.10进行混合，并加入添加剂氟化物，再在富氧的气氛环境下进行煅烧，得到球形一次煅烧物料；

s2.将一次煅烧物料、试剂a和溶剂以一定的质量比加入搅拌容器中，在30～60℃水浴条件下进行湿法混合，得到固液混合料；再逐滴加入试剂b的溶液，待反应完毕后进行抽滤，在100～130℃下干燥4～15h，得包覆料；

s3.将包覆料置于气氛炉中在有氧条件下进行二次煅烧，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s1中：三元前驱体金属氢氧化物的通式为nixcoymz(oh)2；其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且0≤y+z≤0.3，m为mn或al。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s1中：干法高速混料设备可选：球磨机、高速混合机、犁刀混料机中的一种，混料频率为：30～50hz；混料时间：0.5～2.0h；装料量：50～80vol％；富氧气体可选：氧气和臭氧，通气流量为：0.5～4m³/h。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s1中：添加剂氟化物可选用：nh4f、naf、kf、mgf2、alf3、khf2、nahf2、(nh4)3alf6、na3alf6或k3alf6，所述氟化物的添加量为三元前驱体质量的5％～10％。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s1中：煅烧温度680～850℃，升温速率2～10℃/min，保温时间8～20h。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s2中：试剂a可选用：lioh、naoh、koh中的一种；溶剂介质可选用：水、酒精、丙酮、聚乙二醇中的一种；煅烧物料、试剂a和溶剂的质量比在1:0.001:0.5～1:0.01:8之间。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s2中：试剂b可选用：al2(so4)3、al(no3)3、alcl3、co(ch3coo)2、co(no3)2、coso4、mgso4、mg(no3)2、mgcl2、ti(so4)2中的一种，试剂b的溶液浓度为0.1～1.0mol/l，试剂b的添加量为一次煅烧料的0.5wt％～2.0wt％。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s3中：煅烧温度300～650℃，升温速率4～10℃/min，保温时间2～8h。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s3中：有氧条件为：空气、氧气，通气流量：1m³/h～4m³/h。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述的三元前驱体的平均粒径为10.0±1.0μm，比表面积为4～10m²/g，松装密度≥1.4g/cm³，振实密度≥2.1g/cm³。

通过本发明中获得的高镍、长循环三元正极材料的化学式：linixcoymzo2-af2a，其中：x+y+z＝1，0.7<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.15，m为mn或al。

有益效果

本发明的优点及有益效果为：

(1)材料一烧阶段引入氟化物，可以实现材料具有两种阴离子，提高材料氧-金属键的稳定性，降低材料循环过程中氧逃逸和金属的溶出，可以提高材料在电化学循环过程中的结构稳定性，进而提高材料的电性能；

(2)湿法混合包覆，同时实现了基体材料表面杂质的去除和纳米级别的均匀包覆，降低了材料在高低压充放电过程中产气率的高低，提高材料在电化学循环过程中的安全性能；

(3)湿法纳米包覆，提高材料表面包覆的均一性，降低表面缺陷的产生，有效阻碍电解液对正极材料的侵蚀溶解。

附图说明

图1：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的sem形貌图8.0mm×50.0k；

图2：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的sem形貌图8.0mm×2.00k；

图3：镍钴锰酸锂正极材料的产气率对比图；

图4：镍钴锰酸锂正极材料的xrd衍射谱图；

图5：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的充放电曲线图；

图6：镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1