一种多孔型高倍率三元材料及其制备方法与流程
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域,尤其涉及一种多孔结构镍钴锰锂正极材料的制备方法。
背景技术:
随着新能源车的不断推广和普及,三元材料已经成为应用于新能源车最主流的动力电池正极材料。电池的大倍率充放电性能决定了电动车的响应灵敏度和,电池的循环寿命直接影响电动车的服役寿命,因此倍率性能和循环寿命是衡量动力电池正极材料产品的关键指标之一。
目前市场商业化的镍钴锰锂正极材料多为实心一次颗粒或二次团聚颗粒,锂离子传导路径长,大电流充放电密度下活性物质脱嵌锂效率大大降低,导致大倍率比容量降低;另一方面,反复的充放电过程中活性物质体积变化形成应力导致颗粒内部出现裂纹甚至粉化,电池循环寿命衰降。因此,如何提高材料比容量以及降低活性物质体积应变成为了技术难题。
技术实现要素:
本发明的目的是针对镍钴锰锂正极材料存在的上述问题,提供一种倍率性能、循环性能优良、体积应变小的正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种多孔型高倍率三元材料的制备方法,制备方法包括如下步骤:
1)配置氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液ⅰ;
2)按照设计摩尔比,配置包括ni、co、mn元素的可溶性盐溶液ii;
3)将可溶性盐溶液ii用泵匀速打入到络合剂溶液ⅰ,形成ni、co、mn-氨配合离子母液ⅲ;
4)配置碱溶液ⅳ,打入反应釜,同时配合离子母液ⅲ也以设定速度打入反应釜,通过调节碱溶液ⅳ的流速控制溶液ph在10~13之间脉冲变化;反应釜内搅拌转速为100~500转/分钟,反应釜内溶液温度保持在30~80℃,反应时间不低于10h,反应完全后得到浆料ⅴ;
所述溶液ph在10~13之间脉冲变化是指溶液ph在10~13之间交替变化,并在该ph值维持一定的反应时间;
5)反应完成后将浆料ⅴ进行固液分离后用去离子水洗涤固体物,固体物在100~150℃下烘干、过筛后得到前驱体ⅵ;
6)按设计摩尔比称取前驱体ⅵ、锂盐、添加剂,充分混合均匀后置于含氧气氛下进行高温固相反应,产物经破碎后、过筛、除磁后即得到多孔型高倍率三元材料。
优选的,所述步骤2)中的可溶性盐溶液ii以摩尔比计,ni/(ni+co+mn)≥0.5。
优选的,所述步骤3)中碱溶液ⅳ为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种,浓度为2~5mol/l。
优选的,所述步骤4)中脉冲条件为脉冲ph低点ph=10~11,持续时间为30min~60min;脉冲ph高点ph=12~13,持续时间为10min~30min。;
优选的,所述步骤6)中设计摩尔比为:li/(ni+co+mn)=0.99~1.1,添加剂/(ni+co+mn)=0.001~0.1。
优选的,步骤6)中所述添加剂中含有ti、mg、al、zr、v、mo、nb、w、y、sr等中的一种或多种元素。
优选的,步骤6)中所述的高温固相反应为分段式高温固相反应,设置2个以上的温度平台。
进一步的,步骤6)中分段式高温固相反应分为2个温度平台,温度平台1设置为400~800℃,保温2~8h;温度平台2设置为780~980℃,保温2~48h。
如上制备方法制备的多孔型高倍率三元材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是:在前驱体制备过程中引入ph脉冲变化的步骤,该步骤的引入,可以可控的调节前驱体一次晶须的大小和致密度的有序变化,进而在与锂源的高温反应步骤时,尺寸较小的一次颗粒在较低的反应温度下优先发生软化和固相扩散反应,并在颗粒内部的虹吸作用下向尺寸较大的一次颗粒迁移,从而在正极材料颗粒内部形成多孔结构。
形成的多孔型高倍率三元材料颗粒内部孔隙率的增加可提升材料的倍率性能,从而进一步提升了动力电池具有更高的大倍率充放电性能;另一方面颗粒内部孔隙为材料在充放电过程中的体积变化提供了弹性空间,从而延长了材料的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔型高倍率镍钴锰锂材料的截面sem图;
图2是本发明提供的多孔型高倍率镍钴锰锂材料制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1、图2对本发明做进一步说明。
一种多孔型高倍率三元材料的制备方法,制备方法包括如下步骤:
1)配置氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液ⅰ;
2)按照设计摩尔比,配置包括ni、co、mn元素的可溶性盐溶液ii;
3)配置一定摩尔浓度的碱溶液ⅲ;
4)将络合剂溶液ⅰ、可溶性盐溶液ii、碱溶液ⅲ分别持续打入反应釜,通过控制碱溶液ⅲ的流速,调节溶液ph在10~13之间脉冲变化;反应釜内搅拌转速为100~500转/分钟,反应釜内溶液温度保持在30~80℃,反应时间不低于10h;
所述溶液ph在10~13之间脉冲变化是指溶液ph在10~13之间交替变化,并在该ph值维持一定的反应时间;
5)反应完成后将浆料进行固液分离后用去离子水洗涤固体物,固体物在100~150℃下烘干、过筛后得到前驱体ⅳ;
6)按设计比例称取前驱体ⅳ、锂盐、添加剂,充分混合均匀后置于含氧气氛下进行高温固相反应,产物经破碎后、过筛、除磁后即得到多孔型高倍率三元材料。
本发明中引入了溶液ph脉冲变化的步骤,该步骤的引入,可以可控的调节前驱体一次晶须的大小和致密度的有序变化,进而在与锂源的高温反应步骤时,尺寸较小的一次颗粒在较低的反应温度下优先发生软化和固相扩散反应,并向大颗粒表面及孔隙扩散,从而在正极材料颗粒内部形成多孔结构。
在本步骤中,ph的选择点、以及每个ph点的反应时间对于产品的生成都有重要的影响。合适的ph的选择和反应时间在前驱体一次晶须的尺寸控制和变化,继而对正极材料的孔隙大小和孔隙率有直接影响。
优选的,步骤2)中的可溶性盐溶液ii中,以摩尔比计,ni/(ni+co+mn)≥0.5。
优选的,步骤3)中碱溶液ⅲ为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种,浓度为2~5mol/l。
优选的,步骤4)所述的溶液ph在10~13之间脉冲变化的条件为:脉冲低点ph=10~11,持续时间30min~60min;脉冲高点ph=12~13,持续时间10min~30min。
本发明中,进一步优选了ph脉冲变化的范围,当ph≥11时,沉积速度快,控制生长时间,可以得到生成的晶粒小、致密度低的一次颗粒;当ph<11时,沉积速度慢,适当的延长时间可以得到晶粒大、致密度高的一次颗粒;晶粒小、致密度低的一次颗粒在与锂源的高温固相反应步骤中容易形成空腔,晶粒大、致密度高的一次颗粒在与锂源的高温固相反应步骤中更容易形成实心的颗粒。
优选的,步骤6)中所述设计比例为,以摩尔比计li/(ni+co+mn)=0.99~1.1,添加剂/(ni+co+mn)=0.001~0.1。
优选的,步骤6)中所述添加剂中含有ti、mg、al、zr、v、mo、nb、w、y、sr等中的一种或多种元素。
优选的,步骤6)中所述的高温固相反应为分段式高温固相反应,设置2个以上的温度平台。
优选的,步骤6)中分段式高温固相反应分为2个温度平台,温度平台1设置为400~800℃,保温2~8h;温度平台2设置为780~980℃,保温2~48h。
本发明采用分段式高温固相反应来制备多孔型高倍率三元材料,在低温反应段晶粒小、致密度低的一次颗粒由于比表大、活性高优先与锂源的高温固相反应并向大颗粒表面扩散,形成空腔;在高温反应段晶粒大、致密度高的一次颗粒再与锂源发生高温固相反应,形成二次颗粒的骨架结构。
本发明中的制备方法制备的多孔型高倍率镍钴锰锂材料可以应用于锂离子电池正极中。
下面结合具体实施例对本发明局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料制备作进一步详细说明。
实施例1
一种多孔型镍钴锰锂li1.1ni0.5co0.3mn0.2o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为5:2:3的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii;
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ;通过调节naoh碱溶液ⅲ的流速,控制溶液ph为:ph=10持续30min,ph=13持续10min;ph=10持续30min,ph=13持续10min……,ph和反应时间如此交替变化。反应釜内搅拌转速为100转/分钟,反应内溶液温度保持在30℃,反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅲ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在150℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.1:1的摩尔比称取碳酸锂和镍钴锰前驱体ⅳ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,空气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,800℃保温2h,950℃保温24h。冷却后将反应产物破碎、过筛,除磁后得到多孔型镍钴锰锂li1.1ni0.5co0.3mn0.2o2+γ材料。制备出样品的sem图片见图1,可以明显的看出该材料为疏松、多孔、内部孔道结构丰富的材料。
实施例2
一种多孔型镍钴锰锂li1.02ni0.6co0.2mn0.2o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为6:2:2的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii,
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ;通过调节naoh碱溶液ⅲ的流速,控制溶液ph为:ph=11持续60min,ph=12持续10min;ph=11持续60min,ph=12持续10min……,ph和反应时间如此交替变化。反应釜内搅拌转速为300转/分钟,反应内溶液温度保持在60℃,反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅲ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在100℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.02:1的摩尔比称取碳酸锂和镍钴锰前驱体ⅳ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,700℃保温8h,880℃保温2h。冷却后将反应产物破碎、过筛,得到多孔型镍钴锰锂li1.02ni0.6co0.2mn0.2o2+γ材料。
实施例3
一种多孔型镍钴锰锂li1.04ni0.8co0.1mn0.1o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为8:1:1的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii,
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ;调节naoh碱溶液ⅲ的流速控制溶液ph为ph=10.5持续60min,ph=12持续15min;ph=10.5持续60min,ph=12持续15min……,ph和反应时间如此交替变化。反应釜内搅拌转速为300转/分钟,反应内溶液温度保持在60℃。反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅲ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在100℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.02:1的摩尔比称取碳酸锂和过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,400℃保温8h,780℃保温2h。冷却后将反应产物破碎、过筛,得到多孔型镍钴锰锂li1.04ni0.8co0.1mn0.1o2+γ材料。
对比例1
和实施例1相比,没有控制溶液ph脉冲的步骤。
一种li1.1ni0.5co0.3mn0.2o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至11,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为5:2:3的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii;
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ;调节naoh碱溶液ⅲ的流速将ph控制为10。反应釜内搅拌转速为100转/分钟,反应内溶液温度保持在30℃,反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅲ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在150℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.1:1的摩尔比称取碳酸锂和镍钴锰前驱体ⅳ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,空气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,800℃保温2h,950℃保温24h。冷却后将反应产物破碎、过筛,除磁后得到常规镍钴锰锂li1.1ni0.5co0.3mn0.2o2材料。
对比例2
和实施例2相比,调整控制脉冲的ph范围。
一种li1.02ni0.6co0.2mn0.2o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为6:2:2的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii,
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ;调节naoh碱溶液ⅲ的流速控制溶液ph为:ph=9持续60min,ph=14持续15min;ph=9持续60min,ph=14持续15min……,ph和反应时间如此交替变化。反应釜内搅拌转速为300转/分钟,反应内溶液温度保持在60℃。反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅲ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在100℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅳ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.02:1的摩尔比称取碳酸锂和镍钴锰前驱体ⅳ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,700℃保温8h,880℃保温2h。冷却后将反应产物破碎、过筛,除磁后得到镍钴锰锂li1.02ni0.6co0.2mn0.2o2+γ材料。
对比例3
和实施例3相比,改变脉动ph点的维持时间。
一种li1.04ni0.8co0.1mn0.1o2+γ材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置2mol/l的氨水溶液,置于前驱体反应釜中,加去离子水将ph调至10~13范围内,形成络合剂溶液i;
2)配置摩尔比为8:1:1的ni、co、mn的硫酸盐溶液ii,
3)配置4mol/l的naoh碱溶液ⅲ;
4)以设定速度持续向反应釜打入溶液i、ii、碱溶液ⅲ,调节naoh碱溶液ⅲ的流速控制溶液ph为ph=10.5持续5min,ph=12持续5min;ph=10.5持续5min,ph=12持续5min……,ph和反应时间如此交替变化。反应釜内搅拌转速为300转/分钟,反应内溶液温度保持在60℃。反应10h后停止溶液i、ii及naoh碱溶液ⅳ加入;
5)将反应得到的浆料进行压滤、固液分离,用去离子水洗涤滤饼3次,置于在100℃烘箱中烘干,过筛后得到镍钴锰前驱体ⅴ;
6)按li/(ni+co+mn)=1.04:1的摩尔比称取碳酸锂和镍钴锰前驱体ⅴ,在高速混料机中充分混合均匀,置于高温反应炉,氧气气氛下焙烧。焙烧制式设置为:2℃/min的速度升温,700℃保温8h,880℃保温2h。冷却后将反应产物破碎、过筛,除磁后得到常规镍钴锰锂li1.04ni0.8co0.1mn0.1o2+γ材料。
实验情况:
表1列出了利用上述实施例和对比例制得的样品组装成锂离子扣式电池0.1c的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为lr2032,0.1c3.0~4.25v,vs.li+/li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出,本发明实施例1制备的多孔型高倍率镍钴锰锂材料的可逆容量与对比例1具有相同的nicomn含量,但实施例1样品的比容量及库伦效率优势于对比例。
这是由于实施例1增加了ph脉冲的步骤,样品颗粒内部孔隙率增加,使得锂离子扩展到活性物质颗粒内部更加容易,材料容量能够得到充分的发挥。而对比例1没有ph脉冲的步骤,为恒定ph制备,内部为实心球体,锂离子扩散阻力较大,材料容量不能完全发挥,导致充放电库伦效率下降。
对比例2、对比例3分别与实施例2、实施例3相比,改变了反应ph范围和时间,产品性能有所下降,这是由于ph脉冲的条件决定了最终孔隙大小和孔隙分布情况,ph过小、或者ph时间过短都有可能导致反应不充分,多孔结构空隙过大;而ph过大、或者ph时间过长则会让样品变为密堆积的球,孔道结构消失,孔隙大小和孔隙率的分布对产品的电化学性能的发挥有直接影响。
表2列出了用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池倍率性能。电池的测试条件为,lr2032,3.0~4.25vvs.li+/li:0.1c/0.1c充放电一个循环;0.1c/1c充放电一个循环;0.1c/5c充放电一个循环。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2大倍率充放电性能对比表
由表中数据可以看出,本发明中实施例制备的多孔型高倍率镍钴锰锂倍率性能相比于对比例优势非常明显。这是由于实施例样品孔隙率的增加,使得锂离子扩展到活性物质颗粒内部更加容易,浸入孔隙的电解液中的锂离子能够接触到更多的反应点位,提高了大电流倍率下材料反应速率,因此倍率性能明显提升。
表3列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池可逆容量50周的容量保持率。电池的测试条件为,lr2032,45℃,1c3.0~4.25v,vs.li+/li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表3循环性能对比表
由表中数据可以看出,本发明制备的多孔型高倍率镍钴锰锂材料具有良好的容量保持率,实施例的性能明显优于对比例。可见由于ph脉冲而制备得到的多孔型的结构,有效起到了抑制材料循环衰降的作用。
综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
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