一种降粘减缩型聚羧酸减水剂的制作方法

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种降粘减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

水泥砂浆是一种常见的水泥基材料，传统的水泥砂浆一般由水泥、细骨料和水拌和而成，在建筑工程中，多用于基础和墙体砌筑、室内外抹灰等。随着建筑行业的快速发展，大众对水泥砂浆的性能要求越来越高，为了弥补传统水泥砂浆性能的不足，充分发挥水泥砂浆的优势，通常在水泥砂浆中添加各种掺合料或外加剂进行性能优化，改善水泥砂浆的强度、流动性和耐久性能等。水泥砂浆外加剂作为除水、水泥和砂以外拌制水泥砂浆不可缺少的重要组成部分，对提升水泥砂浆施工性能和耐久性起到至关重要的作用，其中减水剂是水泥砂浆工程领域中主流的外加剂品种，使用量已超过外加剂总量的80％。

聚羧酸减水剂掺加到水泥中可以释放水泥颗粒絮凝结构中大量的自由水、提高水泥颗粒的分散性，减小混凝土用水量，不仅具有优良的减水、分散作用，还可以显著提高混水泥力学性能，优异的保坍性能、拌合物良好的施工性能等，掺有聚羧酸减水剂暴露在极端环境时性能较普通水泥好，随着水泥化学外加剂的发展，聚羧酸减水剂已经成为现代水泥必不可少的组分之一，是水泥材料往高科技领域发展的关键材料。

然而，聚羧酸减水剂在减缩抗裂方面还不能满足性能要求，由于水泥材料内外湿度相差较大，水泥材料内部自由水会通过毛细孔而蒸发，导致毛细孔压增大，当混凝土自身应力不足以抵抗毛细孔压时，毛细孔消失，发生收缩，产生变形。

由于我国房地产市场和基础设施建设高速发展，大量的工程建设耗费了巨量的水泥、砂石，加剧了砂石资源供应的紧张局面，全国不少地区的天然砂、石资源日益匮乏，砂石材料供不应求，导致越来越多的水泥工程不得不采用一些含泥量较高的砂石或机制砂，导致砂石材料极不稳定以及砂石含泥量高且不稳定，聚羧酸减水剂应用于水泥，出现分散性差，导致减水率不足、抗压强度低等敏感性问题日益突出。

基于以上情况，开发一种具有减缩性能、减水率高、分散性和分散保持性好、抗压强度高，各种综合性能优异的聚羧酸减水剂符合市场需求，对促进建筑节能材料的发展具有非常重要的意义。

技术实现要素：

为了解决现有的聚羧酸减水剂减水率不足，分散性差，抗压强度低，减缩抗裂方面不能满足性能要求的技术问题，本发明提供一种降粘减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，开发一种具有减缩性能、减水率高、分散性和分散保持性好、抗压强度高，各种综合性能优异的聚羧酸减水剂符合市场需求，对促进建筑节能材料的发展具有非常重要的意义。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸10-15％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物25-30％、余量为水。

更进一步的，所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至140-160℃，回流反应13-17h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

更进一步的，氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为(3-5)：1。

更进一步的，所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在65-70℃，反应1-3h，升温至105-115℃，回流2-3h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在100-120℃下，反应4-6h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

更进一步的，所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至100-120℃下，氮气保护，在0.2-0.4mpa压力下，加入环氧乙烷，反应1-2h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在70-80℃下，反应10-18h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应8-12h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在5-15℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌10-20min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为0.5-1.5h，b液加入时间为1-2h，反应0.6-1h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

更进一步的，所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在30-40℃下剧烈搅拌1-2h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为1-5mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为(7-9)：(1-3)：1。

更进一步的，所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：(2-2.4)：(1-1.5)。

更进一步的，所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：(0.3-0.4)：(3-3.5)：(1-1.2)。

本发明的另一方面是保护降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至6-7，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明的另一方面是保护由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

本发明的有益效果体现在以下几个方面：

1、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物中，侧链上的羧酸基团与水泥浆体中的金属离子进行络合反应，随着时间的推移，浆体中的羧酸根离子浓度降低，分散性能变低，本发明专利使用少量的(2-丙烯基)丁二酸酐代替丙烯酸，在水泥浆体的碱性环境中，酸酐水解，缓缓释放出羧酸基团，使水泥浆体后期具备较好分散性和分散保持性；二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚大单体上的两个氧原子均对双键具有推电子作用，使得二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚具有更强的聚合活性，使得减水剂具有更高的分散性、减水率和抗压强度。

2、氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸中的聚醚链段为eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚，使得氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸具有良好的亲水性和疏水性，含有亲水性强的环氧乙烷保证了减水剂的水溶性，以及(2-丙烯基)丁二酸酐更好的水解产生羧酸根；含有疏水性强的有机硅和环氧丙烷，会使得减水剂在水泥悬浮液中的构象发生改变，同时赋予减水剂较低的表面张力，这种减水剂构象和表面张力的改变产生了有利于降低水泥浆体黏度的效果，从而提高了水泥的流动性；较低的表面张力会使得水泥浆体在搅拌的过程中，更容易地产生和稳定起泡，增大了水泥砂浆的孔隙率，改变了孔结构和孔径分布，使得影响收缩的孔径减少，减小了毛细孔内部孔压，使其在气-液界面成膜，阻碍了溶液中水分子的蒸发，减小水分迁移，保持水泥基材料内部相对湿度，达到减缩效果。

3、本发明专利将聚丙烯酸上的羧基与氨基聚醚改性有机硅上的氨基发生酰胺化反应，得到支链上带有酰胺基的减水剂，而参与反应的丙酮磺酸盐甲醛缩合物本身具有良好的减阻效果和抗温性能，使得减水剂的支链还带有脂肪族羟基。二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物为带有双季铵盐的减水剂，酰胺基和双季铵盐可以吸附在带负电荷的水泥矿物表面，羧酸基吸附带正电荷的水泥矿物表面，增加了减水剂分子在水泥颗粒上的吸附能力和吸附量，使得减水剂的具有良好的分散性和分散保持性；二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚和氨基聚醚改性有机硅增加了减水剂侧链的长度，产生很大的空间位阻效应，酰胺基和双季铵盐可与长侧链的空间位阻和羧基所产生的静电斥力作用相互协同，使其具有较好的分散性和减水效果。

4、氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸和二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物复配的减水剂，具有复配增效作用，减水剂含有的有机硅和环氧丙烷具有减缩效果，有机硅、环氧丙烷、酰胺基、双季铵盐、丙酮磺酸盐甲醛缩合物、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚大单体和酸酐基团使得减水剂具有高的分散性、减水率和抗压强度。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买。

实施例1

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸10％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物30％、余量为水。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至140℃，回流反应13h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为3：1。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在65℃，反应1h，升温至105℃，回流2h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在100℃下，反应4h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至100℃下，氮气保护，在0.2mpa压力下，加入环氧乙烷，反应1h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在70℃下，反应10h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应8h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在5℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌10min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为0.5h，b液加入时间为1h，反应0.6h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在30℃下剧烈搅拌1h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为1mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为7：1：1。

所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2：1。

所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：0.3：3：1。

所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至6，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明还提供一种由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

实施例2

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸11％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物29％、余量为水。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至145℃，回流反应14h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为3.5：1。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在66℃，反应1.5h，升温至108℃，回流2.2h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在105℃下，反应4.5h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至105℃下，氮气保护，在0.25mpa压力下，加入环氧乙烷，反应1.2h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在72℃下，反应12h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应9h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在8℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌12min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为0.8h，b液加入时间为1.2h，反应0.7h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在32℃下剧烈搅拌1.2h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为2mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为7.5：1.5：1。

所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2.1：1.1。

所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：0.32：3.1：1.05。

所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至6.2，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明还提供一种由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

实施例3

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸13％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物27％、余量为水。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至150℃，回流反应15h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为4：1。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在68℃，反应2h，升温至110℃，回流2.5h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在110℃下，反应5h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至110℃下，氮气保护，在0.3mpa压力下，加入环氧乙烷，反应1.5h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在75℃下，反应14h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应10h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在10℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌15min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为1h，b液加入时间为1.5h，反应0.8h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在35℃下剧烈搅拌1.5h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为3mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为8：2：1。

所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2.2：1.3。

所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：0.35：3.3：1.1。

所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至6.5，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明还提供一种由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

实施例4

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸14％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物26％、余量为水。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至140-160℃，回流反应16h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为4.5：1。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在69℃，反应2.5h，升温至113℃，回流2.8h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在115℃下，反应5.5h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至115℃下，氮气保护，在0.35mpa压力下，加入环氧乙烷，反应1.8h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在78℃下，反应16h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应11h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在13℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌10-20min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为1.3h，b液加入时间为1.8h，反应0.9h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在38℃下剧烈搅拌1.8h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为4mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为8.5：2.5：1。

所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2.3：1.4。

所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：0.38：3.4：1.15。

所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至6.8，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明还提供一种由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

实施例5

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸15％、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物30％、余量为水。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸加入到甲苯溶液中，缓慢滴加浓硫酸，升温至160℃，回流反应17h，冷却至室温，浓缩，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物和聚丙烯酸的摩尔比为5：1。

所述氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物的制备方法为：将eo-po-eo型嵌段烯丙基聚醚和三羟基叔胺中加入催化剂乙酸钠，在70℃，反应1-3h，升温至115℃，回流3h，得到氨基聚醚，再将低含氢硅油、氨基苯磺酸钠和氨基聚醚经过脱水、氮气保护，逐滴加入氯铂酸的异丙醇溶液和丙酮溶液，在120℃下，反应6h，得到氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物。

所述二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤i，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备：将碱性催化剂加入二乙二醇单乙烯基醚中，升温至120℃下，氮气保护，在0.4mpa压力下，加入环氧乙烷，反应2h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；

步骤ii，烯丙基双季铵盐的制备：将1，4-二氯-2-丁醇和三甲胺加入乙醇中，搅拌溶解并混合均匀后，加入碘化钾，在80℃下，反应18h，浓缩，加入石油醚，抽滤并收集滤饼，再将滤饼加入二氯甲烷中，混合均匀后依次加入缚酸剂三乙胺和甲基丙烯酰氯，室温反应12h，冷却至室温，依次使用水、10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水萃取，收集有机相，干燥，浓缩，得到烯丙基双季铵盐；

步骤iii，二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物的制备：将丙烯酸和3-巯基丙酸加入水中，得到a液；将抗坏血酸加入水中，得到b液，再将经过所述步骤i得到的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、经过所述步骤ii得到的烯丙基双季铵盐和(2-丙烯基)丁二酸酐加入水中，搅拌溶解并混合均匀后，在15℃下，加入质量分数为30％的双氧水，搅拌10-20min，以相同的速度缓慢加入a液和b液，a液加入时间为1.5h，b液加入时间为2h，反应1h，得到二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

所述步骤i中碱性催化剂的制备方法为：将硝酸镁和碳酸镁加入氢氧化钾的水溶液中，在40℃下剧烈搅拌2h，经过滤、干燥、煅烧成颗粒后，经过粒径为5mm的筛子过筛，得到碱性催化剂，硝酸镁、碳酸镁和氢氧化钾的质量比为9：3：1。

所述步骤ii中1，4-二氯-2-丁醇、三甲胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：2.4：1.5。

所述步骤iii中二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基双季铵盐、丙烯酸和(2-丙烯基)丁二酸酐的摩尔比为1：0.4：3.5：1.2。

所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物和水按照比例混合均匀，并加入乙酸-乙酸钠调节ph至7，得到降粘减缩型聚羧酸减水剂。

本发明还提供一种由降粘减缩型聚羧酸减水剂制成的混凝土。

对比例1

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

对比例2

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：没有添加二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

对比例3

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：使用聚丙烯酸代替氨基聚醚改性有机硅/丙酮磺酸盐甲醛缩合物/聚丙烯酸。

对比例4

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：使用异戊烯基聚氧乙烯醚/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物代替二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

对比例5

一种降粘减缩型聚羧酸减水剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的仅有：使用二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸共聚物代替二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚/烯丙基双季铵盐/丙烯酸/(2-丙烯基)丁二酸酐共聚物。

对比例6

市售普通聚羧酸减水剂，购自山东辉煌新型建材科技有限公司。

实验结果：

将实施例1-5以及对比例1-6的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度、减水率、砂浆干燥减缩率和抗压强度测定试验结果见表1。

表1不同实施例下的减水剂对水泥净浆流动度、减水率、砂浆干燥减缩率和抗压强度

表1可看出，本发明采用的一种降粘减缩型聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度≥300mm，具有良好的分散性；减水率≥30％，比传统的聚羧酸减水剂减水率高；砂浆干燥减缩率≥25％，具有良好的减缩性；抗压强度≥65mpa，具有比传统的聚羧酸减水剂更高的抗压强度。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

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