一种环保混凝土减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种环保混凝土减水剂及其制备方法。

背景技术：

混凝土材料在建筑施工中已得到越来越广泛的使用，它的开发与应用促进了建材技术的发展，为现代城市建设步伐的推进提供了动力源，为重大建筑工程项目的安全性和质量提供了有力保障。混凝土材料已成为现在建筑工程中必不可缺的关键性材料，而其发展又离不开化学外加剂，外加剂可以通过改变拌和物改善混凝土的质量。因此，开发综合性能优异、改善混凝土性能效果明显的外加剂显得尤为重要。

现有混凝土外加剂的种类繁多，功能多样，其中，最重要和最常用的混凝土外加剂为减水剂，减水剂的主要成分为表面活性剂，是通过改善固、液界面的性质，在显著减少新拌混凝土用水量时仍保持混凝土拌合料的和易性，即改善混凝土在拌合、运输、浇灌、捣实等施工操作性能的一种外加化学助剂，它在混凝土中不仅能改善混凝土的工作性，还能提高混凝土的强度和耐久性，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。

目前常见的混凝土减水剂主要有萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及新型的聚羧酸系减水剂。萘系减水剂虽然成本低廉，但其与水泥的相容性不佳，坍落度损失较大，存在一定的环境污染，并且随着工业萘价格的升高而丧失其成本优势。三聚氰胺系减水剂虽然在各种性能上优于萘系减水剂，但其保持流动性差以及较高的价格局限了它的使用范围。氨基磺酸系高效减水剂合成工艺简单，并带给混凝土优于前两者的优越性能，但由于其对掺量的敏感而限制了它的使用范量比较小。聚羧酸减水剂，具有低掺量，保坍性好，分子结构自由度大以及环保等优点，但是在实际混凝土工程使用中，市面上的聚羧酸系减水剂普遍存在与水泥相容性的问题，其使用效果受水泥组成成分影响较大，特别是含有粘土等成分时，由于粘土的层间吸附效应，对聚羧酸减水剂的减水分散性能影响严重，使混凝土的工作性能降低，制约了聚羧酸系减水剂的广泛应用和发展。

申请号为201110395862.5的中国发明专利公开了一种脂肪族高效减水剂及其制备方法，其制备方法为：以甲醛、丙酮为缩合单体，无水亚硫酸钠为磺化剂，采用无热源法在水溶液中合成中间体，并通过引气组分、缓凝组分、增稠组分和保水组分的进一步改性得到一种脂肪族高效减水剂。脂肪族高效减水剂为混凝土外加剂中的减水剂中的一种，该发明制备的脂肪族高效减水剂冬天无结晶、对胶凝材料适应性好、减水率高，拌制的混凝土不离析、不泌水、损失小、强度高，生产过程无需加热，节能环保，无三废排放，对反应设备要求不高，操作简单。然而，由于其制备原料中使用了甲醛，使得其环保性能不佳。

因此，开发一种减水效果显著，环保性能优异，对混凝土综合性能无负面影响的环保混凝土减水剂显得尤为重要，对促进混凝土材料技术的发展具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种环保混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法工艺简单，无需专用设备，对制备条件要求低，制备效率高，适合工业化生产，整个制备过程节能环保；通过这种制备方法制备得到的环保混凝土减水剂减水效果显著，环保性能优异，对混凝土综合性能无负面影响，掺量小，适应性好。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油8-12份、磺化超支化聚乙烯亚胺3-6份、甘油1-3份、乳化剂2-4份、水30-45份。

优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选的，所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，60-80℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺。

优选的，所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:(0.3-0.5):(4-8)。

优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。

优选的，所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为1800，支化度0.52，定制于阿法埃莎(中国)化学有限公司。

优选的，所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌15-25分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在70-80℃下回流搅拌反应5-7小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油。

优选的，所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:(3-5):0.1:0.3。

优选的，所述有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、汽油中的任意一种。

优选的，所述环氧化地沟油的制备方法为现有技术，参见申请号为201810555964.0的中国发明专利实施例1。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至6.5-7.5，即得环保混凝土减水剂成品。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明公开的环保混凝土减水剂的制备方法，工艺简单，无需专用设备，对制备条件要求低，制备效率高，适合工业化生产，整个制备过程节能环保。

(2)本发明公开的环保混凝土减水剂，克服了传统混凝土减水剂掺量大、减水效果有待进一步提高，与水泥的相容性不佳，坍落度损失较大，存在一定的环境污染，流动性差，添加后使混凝土的工作性能降低的缺陷，各组分协同作用，使得制成的环保混凝土减水剂减水效果显著，环保性能优异，对混凝土综合性能无负面影响，掺量小，适应性好。

(3)本发明公开的环保混凝土减水剂，添加2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油，首先，这种物质中含有地沟油这种废弃物，属于废弃物回收再利用，实现了变废为宝，不仅节约资源，还能解决环境问题；地沟油在现有技术中是首次用来制备减水剂，其中含有的羧基等荷负电基团能有效改善减水性能；通过2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性，在分子链上引入硼酸基和磺酸基，这些荷负电基团协同作用，能有效改善减水效果，特别是通过引入咔唑这一基团，与它们协同作用，在位阻效应、电子效应和共轭效应的多重作用下，能有效改善混凝土的坍落度保持能力，增加混凝土拌合物的流动性，进而改善混凝土的综合性能；通过2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸改性，引入2-[[三(羟甲基)甲基]氨基这一亲水性结构，能有效改善其亲水性，提高储存和运输稳定性。

(4)本发明公开的环保混凝土减水剂，添加磺化超支化聚乙烯亚胺结构，能与2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油协同作用，进一步提高减水率，且还能起到早强、缓凝作用，从而有效改善混凝土的综合性能。超支化分子结构的引入，使得其能更好地与混凝土其他成分接触，从而更好地发挥减水功效。

(5)本发明公开的环保混凝土减水剂，是由多组分协同作用形成的组合物，各组分首次组合制成混凝土减水剂，在整体上取得了更佳的减水效果，且对混凝土无负面影响，整个减水剂的制备过程中没有有毒有害的物质使用，更加安全、绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述；所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为1800，支化度0.52，定制于阿法埃莎(中国)化学有限公司；所述环氧化地沟油的制备方法为现有技术，参见申请号为201810555964.0的中国发明专利实施例1；其他原料均为商业购买。

实施例1

一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油8份、磺化超支化聚乙烯亚胺3份、甘油1份、乳化剂2份、水30份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，60℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺；所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:0.3:4；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。

所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌15分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在70℃下回流搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油；所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:3:0.1:0.3；所述有机溶剂为氯仿。

一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至6.5，即得环保混凝土减水剂成品。

实施例2

一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油9份、磺化超支化聚乙烯亚胺4份、甘油1.5份、乳化剂2.5份、水35份；所述乳化剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚。

所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺；所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:0.35:5；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。

所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌17分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在73℃下回流搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油；所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:3.5:0.1:0.3；所述有机溶剂为乙酸乙酯。

一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至6.8，即得环保混凝土减水剂成品。

实施例3

一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油10份、磺化超支化聚乙烯亚胺4.5份、甘油2份、乳化剂3份、水36份；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺；所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:0.4:6；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。

所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌20分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在75℃下回流搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油；所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:4:0.1:0.3；所述有机溶剂为汽油。

一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至7，即得环保混凝土减水剂成品。

实施例4

一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油11份、磺化超支化聚乙烯亚胺5.5份、甘油2.5份、乳化剂3.5份、水43份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1:3:2混合而成。

所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，78℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺；所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:0.45:7.5；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:5:2混合而成；所述惰性气体为氩气。

所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌23分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在78℃下回流搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油；所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:4.6:0.1:0.3；所述有机溶剂为乙酸乙酯。

一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至7.3，即得环保混凝土减水剂成品。

实施例5

一种环保混凝土减水剂，包括下列重量份的组分：2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油12份、磺化超支化聚乙烯亚胺6份、甘油3份、乳化剂4份、水45份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述磺化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂和未反应的1,4-丁磺酸内酯，得到磺化超支化聚乙烯亚胺；所述超支化聚乙烯亚胺、1,4-丁磺酸内酯、高沸点溶剂的质量比1:0.5:8；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

所述2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备方法，包括如下步骤：将环氧化地沟油加入到有机溶剂中搅拌25分钟，再向其中加入9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸，在80℃下回流搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油；所述环氧化地沟油、有机溶剂、9h-咔唑-1-基硼酸、2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的质量比为1:5:0.1:0.3；所述有机溶剂为汽油。

一种所述环保混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，加入氢氧化钠，调节ph至7.5，即得环保混凝土减水剂成品。

对比例1

一种环保混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是在2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备过程中没有添加2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸。

对比例2

一种环保混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是在2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸/9h-咔唑-1-基硼酸共改性环氧化地沟油的制备过程中没有添加9h-咔唑-1-基硼酸。

对比例3

一种环保混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加磺化超支化聚乙烯亚胺。

将实施例1-5和对比例1-3所述环保混凝土减水剂进行性能测试，测试结果见表1。性能测试方法参考jg/t223—2007进行，减水剂掺量为0.1％。

表1

从表1可见，本发明实施例公开的环保混凝土减水剂，与对比例产品相比，减水效果更好，可明显增大混凝土的初始坍落度，提高抗压强度，降低泌水率和收缩率比，这是各组分协同作用的结果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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