一种二次混碾干燥制备高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖及其工艺的制作方法

本发明涉及一种二次混碾干燥制备高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖及其工艺，属于无机非金属材料学科高温陶瓷和耐火材料领域。

背景技术：

中国是一个“缺油、少气、多煤”的国家，2015年我国的煤炭能耗比重我64%，74%的电力来自于煤炭，据预测，即使到2050年，能耗比例煤炭比重仍在50%以上。我国推广力度较大的texaco煤气化技术是一种以水煤浆为原料，在高温(1300-1500℃)、高压(2.7-6.5mpa)下进行操作的气化技术。由于其操作温度必须高于煤灰渣熔点，须在水煤浆中引入fe2o3、cao等降低煤灰渣熔点，但这使得煤灰渣加剧炉衬材料的侵蚀和冲刷。85wt%以上高cr2o3含量的cr2o3-al2o3-zro2系材料与煤熔渣具有极好的相容性，是目前水煤浆气化炉普遍使用的关键耐火材料。虽然高铬砖的抗水煤浆熔渣的侵蚀性尚佳，但高铬砖在水煤浆气化炉的使用寿命仍然很短，一般只能运行大约5000小时，其根本原因是高铬砖的抗热震性极差，在1100℃时水急冷循环仅有1~2次。

因此，提高高铬砖的抗热震性成为解决水煤浆气化炉运行寿命的关键。通常，耐火材料的结构是骨料、基质和气孔组成。粉料基质具有较多的显气孔率，抗侵蚀性较弱而抗热震性较强；相反，颗粒骨料具有致密的完整单晶或多晶结构，抗侵蚀性较强而抗热震性较弱。提高材料的抗侵蚀性的办法是把基质制备得更加致密，而提高材料的抗热震性的办法就是破坏完整单晶或多晶结构的颗粒结构，引入更多的缺陷，在受到不均匀的温度时，热应力能有效得到释放。把颗粒骨料的尺寸减小是可以降低相同体积内热应力集中，但牺牲了材料的抗侵蚀性。本发明采用颗粒进行改性的方法，获得的具有包覆结构的假颗粒，人为引入更多结构缺陷，达到降低相同体积内热应力集中，提高抗热震性，且不牺牲材料的抗侵蚀性的效果。

技术实现要素：

本发明是将大颗粒铬砂骨料和亚微米氧化锆微粉以及热固树脂通过一次混碾、干燥升温，热固制得zro2粉包覆铬砂颗粒结构的预处理的颗粒料（如图1）。然后将改性后的颗粒料和粉料以及结合剂进行二次混碾，经困料、成型、二次干燥，烧成时热固树脂被氧化烧蚀逸出并遗留微孔，多微孔洞和氧化锆的包覆颗粒结构（如图2），通过气孔缺陷和氧化锆相变增韧机制缓解热应力集中，获得兼具高抗侵蚀性和高抗热震性的耐火材料。

二次混碾和干燥工艺的技术特点有4个方面：（1）利用热固树脂使得铬砂颗粒周围包覆zro2粉，由于热固树脂在升温热固时具有很高的强度，使得铬砂和包裹粉成为紧密一体的假颗粒。相对于其它物理吸附的方法，这种铬砂和纳米氧化锆假颗粒能承受很高的第二次混碾的机械研磨力，而不会使zro2粉脱落而破坏包覆结构。一次混碾时，热固树脂起到结合剂的作用。（2）细微粉强力预混加入微量的添加剂，添加剂包含分散剂和矿化剂，分散剂的作用是使微粉的流动性能好，降低δ电位，减少或消除压制成型的静电斥力；矿化剂的作用是降低烧结温度，促进材料的烧结，使颗粒和基质结合更加紧密，基质更加致密，提高耐火材料的强度、耐磨损性、抗渣渗透性和抗侵蚀性能。（3）使用铝溶胶作为结合剂将颗粒料和粉料进行二次混碾，因为铝溶胶对树脂结合的假颗粒料润湿性比于磷酸盐的润湿性更好，且避免了磷酸二氢铝烧结时磷酸盐分解的影响。（4）耐火材料在烧结过程中，假颗粒中的热固树脂被氧化烧蚀逸出并遗留微细的气孔，形成微气孔包裹颗粒的微结构，为颗粒在热胀冷缩时提供缓冲余地，降低热应力集中。通过对颗粒料改性，达到增韧的效果，提高材料的抗热震性。经二次混碾干燥后烧成时，热固树脂起到造孔剂的作用。

本发明的配方和制备工艺如下：

1、将粒度1mm以上的大颗粒料通过一次混碾和干燥制得预处理的颗粒料a。预处理的颗粒料a的配方和处理方法如下：

（1）粒度6~4mm的铬砂，10~23wt%；

（2）粒度4~2mm的铬砂，5~10wt%；

（3）粒度2~1mm的铬砂，16~25wt%；

（4）粒度0.1~0.5μm的氧化锆粉，3~8wt%；

（5）热固树脂，外加，+1~2wt%。

依次将以上（1）、（2）、（3）三种颗粒料混合，外加（5）热固树脂+1~2wt%，然后加入（4）粉料；混碾5~10分钟；经220~260℃干燥3~5小时。制得具有氧化锆包覆铬砂颗粒结构的预处理的颗粒料a。

2、同时，将细粉的粉料进行强力预混，制得预混的粉料b。预混的粉料b的配方和预混方法如下：

（6）粒度≤88μm的铬砂粉，10~20wt%；

（7）粒度≤5μm的铬绿粉，5~15wt%；

（8）粒度2~1μm的α-al2o3粉，10~18wt%；

（9）糊精粉，外加，+0.5~1wt%；

（10）高分散羟丙基甲基纤维素，外加，+0.05~0.1wt%

将以上（6）、（7）、（8）三种粉料混合，外加（9）糊精粉+0.5~1wt%和外加（10）高分散羟丙基甲基纤维素+0.05~0.1wt%，强力高速预混10~20分钟。制得预混的粉料b。

3、二次混碾

（11）粒度1~0mm的铬砂，5~10wt%；

（12）粒度1~0mm的莫来石，2~5wt%；

（13）ph值为3.5~4.0、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶，外加，+3~5wt%。

依次加入预处理的颗粒料a、（11）粒度1~0mm的铬砂5~10wt%、（12）粒度1~0mm的莫来石2~5wt%、（13）外加ph值为3.5~4.0、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶+3~5wt%，混碾1~2分钟，再加入预混的粉料b。强力混碾10~20分钟。

4、困料

经二次混碾后，困料24~48小时。

5、成型

按所需的图纸压力成型。

6、二次干燥

成型后的素坯自然干燥24小时后，在≥150℃干燥12~36小时。

7、烧成

干燥后，在1550~1650℃烧成5~8小时。

本发明的优点为：本发明二次混碾干燥制备高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖较原来的高铬砖，两者的抗侵蚀性能相当；但和高铬砖在1100℃时水急冷循环仅有1~2次相比，其循环次数＞5次，其抗热震性有显著的提高，应用到水煤浆气化炉的寿命增加到10000小时以上，比原来的高铬砖5000小时的寿命提高了一倍以上。由于其优异的抗侵蚀性和抗热震性能，适用于水煤浆气化炉、等离子熔融炉、超高温气化炉等。

附图说明

图1为一次混碾、干燥热固后，制得的zro2粉包覆铬砂颗粒的结构示意图，其中，1为铬砂，2为氧化锆，3为树脂。

图2为二次混碾、干燥、成形，经烧成后，形成的多微孔洞和氧化锆包覆铬砂颗粒结构示意图，其中，1为铬砂，2为氧化锆，4为孔隙。

具体实施方式

实施例一

1、将粒度1mm以上的大颗粒料通过一次混碾和干燥制得预处理的颗粒料a1。预处理的颗粒料a1的重量百分比配方和处理方法如下：

（1）粒度6~4mm的铬砂，10wt%；

（2）粒度4~2mm的铬砂，10wt%；

（3）粒度2~1mm的铬砂，25wt%；

（4）粒度0.1~0.5μm的氧化锆粉，8wt%；

（5）热固树脂，外加，+2wt%。

依次将以上（1）、（2）、（3）三种颗粒料混合，外加（5）热固树脂+2wt%，然后加入（4）粉料；混碾5分钟；经220℃干燥5小时。制得具有氧化锆包覆铬砂颗粒结构的预处理的颗粒料a1。

2、同时，将细粉的粉料进行强力预混，制得预混的粉料b1。预混的粉料b1的配方和预混方法如下：

（6）粒度≤88μm的铬砂粉，20wt%；

（7）粒度≤5μm的铬绿粉，5wt%；

（8）粒度2~1μm的α-al2o3粉，10wt%；

（9）糊精粉，外加，+0.5wt%；

（10）高分散羟丙基甲基纤维素，外加，+0.05wt%

将以上（6）、（7）、（8）三种粉料混合，外加（9）糊精粉+0.5wt%和外加（10）高分散羟丙基甲基纤维素+0.05wt%，强力高速预混20分钟。制得预混的粉料b1。

3、二次混碾

（11）粒度1~0mm的铬砂，10wt%；

（12）粒度1~0mm的莫来石，2wt%；

（13）ph值为3.5、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶，外加+3wt%。

依次加入预处理的颗粒料a1、（11）粒度1~0mm的铬砂10wt%、（12）粒度1~0mm的莫来石2wt%、（13）外加ph值为3.5、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶+3wt%，混碾2分钟，再加入预混的粉料b1。强力混碾10分钟。

4、困料

经二次混碾后，困料24小时。

5、成型

按所需的图纸压力成型。

6、二次干燥

成型后的素坯自然干燥24小时后，在150℃干燥12小时。

7、烧成

干燥后，在1550℃烧成8小时。

实施例一制得的高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖较原来的高铬砖，两者的抗侵蚀性能相当，而抗热震性在1100℃时水急冷循环次数由原来的1~2次提高到7次。应用到华某公司的水煤浆气化炉，实际使用10200小时后更换，按照换下来后的残砖长度推测，可能还能继续使用1个月。以实际使用的寿命10200小时计，比原来的高铬砖5000小时的平均寿命提高了一倍以上。

实施例二

1、将粒度1mm以上的大颗粒料通过一次混碾和干燥制得预处理的颗粒料a2。预处理的颗粒料a2的配方和处理方法如下：

（1）粒度6~4mm的铬砂，17wt%；

（2）粒度4~2mm的铬砂，7wt%；

（3）粒度2~1mm的铬砂，20wt%；

（4）粒度0.1~0.5μm的氧化锆粉，6wt%；

（5）热固树脂，外加，+1.5wt%。

依次将以上（1）、（2）、（3）三种颗粒料混合，外加（5）热固树脂+1.5wt%，然后加入（4）粉料；混碾10分钟；经260℃干燥3小时。制得具有氧化锆包覆铬砂颗粒结构的预处理的颗粒料a2。

2、同时，将细粉的粉料进行强力预混，制得预混的粉料b2。预混的粉料b2的配方和预混方法如下：

（6）粒度≤88μm的铬砂粉，15wt%；

（7）粒度≤5μm的铬绿粉，10wt%；

（8）粒度2~1μm的α-al2o3粉，13wt%；

（9）糊精粉，外加，+0.8wt%；

（10）高分散羟丙基甲基纤维素，外加，+0.08wt%

将以上（6）、（7）、（8）三种粉料混合，外加（9）糊精粉+0.8wt%和外加（10）高分散羟丙基甲基纤维素+0.08wt%，强力高速预混15分钟。制得预混的粉料b2。

3、二次混碾

（11）粒度1~0mm的铬砂，8wt%；

（12）粒度1~0mm的莫来石，4wt%；

（13）ph值为3.5、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶，外加+4wt%。

依次加入预处理的颗粒料a2、（11）粒度1~0mm的铬砂8wt%、（12）粒度1~0mm的莫来石4wt%、（13）外加ph值为3.5、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶+4wt%，混碾2分钟，再加入预混的粉料b2。强力混碾15分钟。

4、困料

经二次混碾后，困料24小时。

5、成型

按所需的图纸压力成型。

6、二次干燥

成型后的素坯自然干燥24小时后，在≥150℃干燥24小时。

7、烧成

干燥后，在1590℃烧成7小时。

实施例二制得的高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖较原来的高铬砖，两者的抗侵蚀性能相当，而抗热震性在1100℃时水急冷循环次数由原来的1~2次提高到6次。应用到华某公司的水煤浆气化炉，实际使用10200小时后更换，按照换下来后的残砖长度推测，可能还能继续使用1个月。以实际使用的寿命10200小时计，比原来的高铬砖5000小时的平均寿命提高了一倍以上。

实施例三

1、将粒度1mm以上的大颗粒料通过一次混碾和干燥制得预处理的颗粒料a3。预处理的颗粒料a3的配方和处理方法如下：

（1）粒度6~4mm的铬砂，23wt%；

（2）粒度4~2mm的铬砂，5wt%；

（3）粒度2~1mm的铬砂，16wt%；

（4）粒度0.1~0.5μm的氧化锆粉，3wt%；

（5）热固树脂，外加，+1wt%。

依次将以上（1）、（2）、（3）三种颗粒料混合，外加（5）热固树脂+1wt%，然后加入（4）粉料；混碾5分钟；经260℃干燥3小时。制得具有氧化锆包覆铬砂颗粒结构的预处理的颗粒料a3。

2、同时，将细粉的粉料进行强力预混，制得预混的粉料b3。预混的粉料b3的配方和预混方法如下：

（6）粒度≤88μm的铬砂粉，10wt%；

（7）粒度≤5μm的铬绿粉，15wt%；

（8）粒度2~1μm的α-al2o3粉，18wt%；

（9）糊精粉，外加，+1wt%；

（10）高分散羟丙基甲基纤维素，外加，+0.1wt%

将以上（6）、（7）、（8）三种粉料混合，外加（9）糊精粉+1wt%和外加（10）高分散羟丙基甲基纤维素+0.1wt%，强力高速预混10分钟。制得预混的粉料b3。

3、二次混碾

（11）粒度1~0mm的铬砂，5wt%；

（12）粒度1~0mm的莫来石，5wt%；

（13）ph值为4.0、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶，外加+5wt%。

依次加入预处理的颗粒料a3、（11）粒度1~0mm的铬砂5wt%、（12）粒度1~0mm的莫来石5wt%、（13）外加ph值为4.0、胶粒粒径在10~20纳米的铝溶胶+5wt%，混碾1分钟，再加入预混的粉料b3。强力混碾20分钟。

4、困料

经二次混碾后，困料48小时。

5、成型

按所需的图纸压力成型。

6、二次干燥

成型后的素坯自然干燥24小时后，在≥150℃干燥36小时。

7、烧成

干燥后，在1650℃烧成5小时。

实施例三制得的高抗侵蚀和高抗热震的铬刚玉砖较原来的高铬砖，两者的抗侵蚀性能相当，而抗热震性在1100℃时水急冷循环次数由原来的1~2次提高到6次。应用到华某公司的水煤浆气化炉，实际使用10200小时后更换，按照换下来后的残砖长度推测，可能还能继续使用半个月左右。以实际使用的寿命10200小时计，比原来的高铬砖5000小时的平均寿命提高了一倍以上。

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