用于生长碳化硅晶锭的粉末以及碳化硅晶锭的制备方法与流程

2021-01-30 23:01:17|

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本发明涉及一种包含碳化硅颗粒的用于生长碳化硅晶锭的粉末、以及使用该粉末生长碳化硅晶锭的方法等。

背景技术：

正在研究碳化硅(sic)，氮化镓(gan)和氮化铝(aln)等宽带半导体材料作为下一代半导体器件材料。单晶碳化硅(singlecrystalsic)具有大的能带隙(energybandgap)，且其最大击穿电压(breakfieldvoltage)和导热率(thermalconductivity)优于硅(si)。另外，单晶碳化硅的载流子迁移率可与硅相比，且电子的饱和漂移率和击穿电压也很大。由于这些特性，其用于电动汽车的控制、用于太阳能或风力发电的功率调节器的功率控制等。

通过液相外延(liquidphaseepitaxy；lpe)、化学气相沉积(chemicalvapordeposition；cvd)、物理气相传输(physicalvaportransport；pvt)等来制备碳化硅。

其中，物理气相传输也称为升华法(sublimation)，物理气相传输由于具有高生长率并且可以制备晶锭形式的碳化硅，因此最广泛使用。

作为碳化硅的制备方法，例如，韩国授权专利公报第10-1809642号公开了一种在反应容器中配置具有碳基保护膜的sic单晶的籽晶并将sic单晶从sic原料物质生长在所述籽晶的方法。另外，有制备基本上没有缺陷的大直径单晶锭的尝试。

为了生长缺陷少的高质量单晶锭，必须控制反应器中陷入的原料的性能。反应器中粉末状的原料在反应器中经历大的温度变化和压力变化，因此行为的变化可能会导致晶锭的不良。韩国授权专利公报第10-1854731号公开了一种适用粒状聚集材料的方法。

相关的在先技术文件包括韩国授权专利公报第10-1809642号和韩国授权专利公报第10-1854731号。

技术实现要素：

实施例的目的在于，提供一种能够有效地生长缺陷很少或基本上没有缺陷的优异质量的碳化硅晶锭的用于生长碳化硅晶锭的粉末、以及使用其的碳化硅晶锭的制备方法等。

根据一实施例的碳化硅晶锭的制备方法包括将包含碳化硅颗粒的粉末装入反应容器中，并将籽晶放置在所述反应容器的一个表面的准备步骤、和使所述粉末升华以从所述籽晶生长碳化硅晶锭的生长步骤。

所述粉末的流动指数可以为5到35。

所述粉末的d50可以为10μm至800μm。

当通过施加8kpa的压力压缩所述粉末时，压缩后的内摩擦角相对于压缩前的内摩擦角的变化量可以为5％至18％。

所述碳化硅晶锭的表面凹坑(pit)可以为10k/cm2以下。

所述碳化硅晶锭的直径可以为4英寸以上。

所述碳化硅晶锭的直径可以为6英寸以上。

所述碳化硅晶锭可以是包含4h-sic单晶的锭。

所述碳化硅晶锭可具有凸起或平坦的表面。

根据另一个实施例的碳化硅晶锭包含4h-sic，直径为4英寸以上，适用相对于(0001)平面的4度的偏角的晶片的摇摆角为-1.5至+1.5度。

根据本发明的另一个实施例的粉末在施加一定压力时发生流动，包含碳化硅颗粒，根据压力变化的流动指数可以为5到35。

当通过施加8kpa的压力压缩所述粉末时，压缩后的内摩擦角相对于压缩前的内摩擦角的变化量可以为5％至18％。

本发明的用于生长锭的粉末、使用其的晶锭的制备方法等可以提供抑制异质多型体的混入，以提供缺陷很少或基本上没有缺陷的优质碳化硅晶锭、及由其制成的晶片等。

附图说明

图1是说明晶锭生长装置的结构的概念图。

图2是示出实验室实施例中实施例和比较例的流动指数的图表。

在图2中，e1至e6分别是实施例1至6，ce1是比较例1。

附图标记的说明

10：晶锭

100：籽晶

110：籽晶支架

120：支架

200：原料物质、粉末

300：坩埚组件

310：坩埚本体

320：坩埚盖

400：绝热材料

410：石英管

500：加热单元

具体实施方式

参照后述的实施例，本发明的优点、特征及实现方法将变得明确。但是，本发明并非限定于下面公开的实施例，而是会以不相同的多种实施方式来实现，本实施例提供的目的在于，使本发明的公开完整，并且向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴，本发明被权利要求的范畴所确定。

在本说明书中，除非另有说明，否则当某一构成“包括”另一构成时，意味着还可以包括其他构成而不排除其他构成。

在附图中，厚度被放大以清楚地表示各种层和区域。

并且在附图中，为了便于描述，一些层和区域的厚度被放大。在整个说明书中，相同附图标记指相同构成要素。

在本说明书中，“a和/或b”的记载意味着“a或b或者a和b”。

在本说明书中，除非另有说明，否则“第一”、“第二”或“a”、“b”等术语用于区分相同的术语。

在本说明书中，除非在语句中明确表示不同的含义，否则单数的表达包括复数的表达。

另外，在本说明书中，层、膜、区域、板等部分在另一部分的“上方”或“上部”时，该描述不仅是其在另一部分“正上方”的情况，还包括在中间还有另一部分的情况。相反，某一部分位于另一部分“正上方”时，这表示中间没有其他部分。而且，层、膜、区域、板等部分在另一部分的“下方”或“下部”时，该描述不仅是其在另一部分“正下方”的情况，还包括在中间还有另一部分的情况。相反，某一部分位于另一部分“正下方”时，这表示中间没有其他部分。

在本说明书中，偏角为x度意味着在通常允许的误差范围内基于基准面具有评估为x度的偏角，例如，包括(x-0.05度)到(x+0.05度)范围内的偏角。在4h-sic的情况下，可将(0001)面用作基准面。

在本说明书中，除非另外说明，否则摇摆角为“1至+1度”是指与基准角相比为-1至+1度。

在本说明书中，摇摆角为“相对于基准角-1至+1度”是指fwhm(fullwidthathalfmaximum：半峰宽)值处于作为基准角的(峰值角-1度)至(峰值角+1度)的范围内。

以下，更加详细地说明本发明。

通过应用物理气相传输法(pvt)制备的碳化硅的晶体结构可以具有多种晶相，代表性的有3c-sic、4h-sic、6h-sic、15r-sic等。为了制备单晶锭，重要的是抑制除了目标晶相以外的晶相(异质晶相)的产生。这是因为如果混入异质晶相，由于晶体失配可能发生一种以上的晶体缺陷，诸如微管(micropipe)缺陷、基面位错(basalplanedislocation，bpd)、螺纹型刃位错(threadingedgedislocation，ted)、或螺纹型螺位错(threadingscrewdislocation，tsd)等，并且会对质量劣化产生极大的影响。

本发明人关注作为影响缺陷的因素之一的原料粉末的性质。通过物理气相传输法生长晶锭的常规方法没有考虑根据原料粉末的外部环境的变化(温度或压力)而引起的流动性。如果颗粒的微细表面区域之间的碰撞行为和硬化行为因外部环境的变化而改变，则在升华过程中可能会发生部分偏压，并且所生成的升华气体的面内成分可能会不均匀。

通常，粒径用d10、d50、d90等表示，这意味着粒径分别对应于颗粒累积分布中最大值的10％、50％和90％。本发明人已经阐明了即使原料颗粒的粒径相似，生长后的晶锭质量不同的原因之一，并完成了上述制备方法。尤其确认了，压力的变化对于晶体生长条件是必不可少的，因此根据压力变化的原料粉末的流动指数很重要，由此可以制备更高质量的碳化硅，从而完成了本发明。

图1是说明碳化硅晶锭生长装置的结构的概念图。以下，将参照附图更详细地描述本发明。

为了达到上述目的，根据一实施例的碳化硅晶锭的制备方法包括准备步骤和生长步骤，以制备包含4h-sic的碳化硅晶锭。

所述碳化硅晶锭的制备方法包括：将包含碳化硅颗粒的粉末装入反应容器中的步骤；将籽晶放置在所述反应容器的一个表面的步骤；以及将所述粉末升华，以便从所述籽晶生长碳化硅晶锭的步骤。此时，所述粉末的特征在于，根据下面的式1的流动指数为5至35。

在所述准备步骤中，准备包括具有内部空间的坩埚本体310和覆盖所述坩埚本体的坩埚盖320的坩埚组件300，并且将作为原料物质的粉末200装入所述坩埚组件300中，并且在所述粉末上将碳化硅籽晶100放置在距所述粉末间隔规定距离的位置。

所述坩埚本体310例如可以使用呈具有顶表面开放的开口部的圆柱形，并且能够在其内部装入粉末等形式的碳化硅原料的结构。

所述坩埚本体310和坩埚盖320的材料可以包括石墨。

所述碳化硅籽晶100可以通过诸如直接附着到所述坩埚盖320或直接安放到坩埚本体中的支架120上等方法放置在所述粉末上。在这种情况下，可以不采用单独的籽晶支架110，坩埚盖320可以与籽晶支架形成为一体型。

所述碳化硅籽晶100可以直接附着到所述籽晶支架110。

具体地，附着有所述籽晶100的所述籽晶支架110可以布置在位于所述坩埚本体310和所述坩埚盖320之间的坩埚本体的支架120上。

所述粉末200包括碳源和硅源。所述粉末200可以包括碳化硅颗粒。

所述粉末200可以包括碳-硅源，或还可以包括碳源和/或硅源。作为所述碳源，可以使用高碳树脂(例如，苯酚树脂)等，可以使用硅粒子作为所述硅源，但并不限于此。具体地，所述粉末可以由碳化硅颗粒构成。

在一个实施例中，所述粉末200的粒径(d50)例如可以为10μm至800μm、30μm至650μm、60μm至600μm、80μm至500μm、100μm至470μm。

所述粉末200的根据下面的式1的流动指数(flowfactor，ff)可以为5至35，例如可以为7至32。

[式1]y＝ax+b，ff＝1/a

根据上述式1的流动指数(flowfactor，ff)按照如下定义：通过在受限制的空间中施加一定压力(consolidationstress：固结应力，cs)使粉末凝集之后，解除空间的限制，然后测量凝集被破坏时的压力(unconfinedfailurestrength：无侧限破坏强度，ufs)，并且以x轴为cs、y轴为ufs作图时获得趋势线斜率，该趋势线的倒数为流动指数。ff可以使用例如brookfield公司的pfttm设备进行测量。

即使粉末的平均粒径相似，ff值也可能不相似。认为这是因为实际上所有粉末的粒径都不相同或不均匀，并且通常具有在特定范围内分布的形状，并且每个粒子的形状也不相同，并且外部环境(温度和压力)会影响颗粒的微细表面区域之间的碰撞和硬化行为。

当所述ff值小于5时，几乎没有压力变化引起的原料粉末的流动，因此要升华的原料的不平衡可能会增加。当所述ff值大于35时，即使在微细的压力变化时，原料粉末的流动性也最大化，从而在生长步骤产生的升华气体的生长表面中的组成可能不均匀。

在一个实施例中，所述原料物质为粉末形式，通过同时满足上述粒径(d50)的范围和根据所述式1的ff值的范围来更有利于制备具有期望的物性水平的晶锭。

所述粉末200压缩之前的内摩擦角可以是30°至40°。所述粉末200在8kpa压缩后的内摩擦角可以为30°至35°。

内摩擦角的变化量由以下的式2定义。所述粉末的内摩擦角变化量可以为5％至18％。

[式2]

如果所述内摩擦角的变化量小于5％，则由于压力变化的粉末的流动性可能几乎没有。如果所述内摩擦角的变化量超过18％，则由于粉末的流动问题而可能导致原料的不均匀。例如，可以使用brookfield公司的pfttm设备测量压缩前后的内摩擦角。

当将具有上述ff值和/或内摩擦角变化量值的粉末应用于实施例的制备方法时，可以使通过摇摆角来评价的结晶度和晶锭表面上的凹坑(pit)值均优异的碳化硅晶锭等生长。

所述生长步骤是通过将所述坩埚本体310的内部空间调整为晶体生长气氛，以蒸气传输的方式将所述原料沉积在所述碳化硅晶种上，并且准备从所述碳化硅晶种生长的碳化硅晶锭的步骤。

所述生长步骤包括将坩埚组件的内部空间调整为晶体生长气氛的过程。所述生长步骤可以通过下述的方法来进行：通过用绝热材料400围绕坩埚组件300，从而准备包括所述坩埚组件和围绕坩埚组件的所述绝热材料的反应容器，并且将其放置在诸如石英管410等的反应腔室中之后，通过加热单元500来加热所述坩埚等。

所述反应容器位于所述反应腔室中，通过加热单元500将所述坩埚本体310的内部空间诱导成适于晶体生长气氛的温度。所述温度是所述晶体生长气氛中的重要因素之一，并且通过调节诸如压力和气体移动等条件，形成了更合适的晶体生长气氛。绝热材料400位于所述反应腔室和所述反应容器之间，因此可以进一步容易帮助晶体生长气氛的形成和控制。

所述绝热材料400可影响在生长气氛中所述坩埚本体内部或所述反应容器内部的温度梯度。所述绝热材料可以包括石墨绝热材料，例示性地，所述绝热材料可以包括人造丝基石墨毡或沥青基石墨毡。

所述晶体生长气氛可以通过加热所述反应腔室外部的加热单元500来形成。所述晶体生长气氛可以通过在所述加热的同时或分别降低压力以除去反应腔室或坩埚内的空气来形成。所述晶体生长气氛可以是加压/减压气氛和/或惰性气氛(例如，ar气氛，n2气氛或其混合气氛)。

所述晶体生长气氛允许原料被蒸气传输到碳化硅晶种的表面，从而诱导碳化硅晶体的生长。在所述晶体生长气氛下，碳化硅晶体生长而形成晶锭100。

所述晶体生长气氛可以在2000至2500℃的生长温度和1至200托的生长压力条件下进行，当采用这样的温度和压力时，可以更有效地制备碳化硅晶锭。

在一个实施例中，在所述晶锭生长步骤中，例如，晶锭的生长速率可以为50μm/hr以上、100μm/hr以上、100至500μm/hr、150至300μm/hr。

认为所述晶锭的生长速率是因为通过适用具有5至35的ff值和/或5％至18％的压缩前后的内摩擦角变化量原料来形成均匀的升华条件而获得。

当适用上述说明的晶体生长气氛时，根据以实施例的制备方法更有利于制备高质量的碳化硅晶锭。

根据要生长的晶锭的特性，可以使用不同的所述碳化硅晶种110，例如，可以应用4h-sic、6h-sic、3c-sic、15r-sic等，但不限于此。

根据要生长的晶锭的大小，可以使用不同的所述碳化硅晶种110，所述晶锭的直径可以为4英寸以上。例如，所述晶锭的直径可以为4英寸以上、5英寸以上、或6英寸以上。例如，所述晶锭的直径可以为4至12英寸，4至10英寸或6至8英寸。

作为所述碳化硅晶种110，可以使用能够生长4h-sic单晶的晶种，例如，可以使用生长碳化硅晶锭的前表面为c表面(0001)的4h-sic晶种。

所述粉末200在晶体生长气氛中被蒸气传输并朝着碳化硅晶种的方向移动，并且使碳化硅晶锭生长在碳化硅晶种的表面上。

一实施例中，所述碳化硅晶锭100含有4h-sic，并且可以具有凸面或平坦的表面。

当碳化硅晶锭100的表面形成为凹形时，这可能是由于除所期待的4h-sic晶体以外混入了诸如6h-sic等其他多晶型。这可能导致碳化硅晶锭的质量劣化。而且，当所述碳化硅晶锭的表面形成为过度凸形时，在晶锭本身中可能发生裂纹，或者当加工成晶片时晶体可能会破裂。

此时，基于翘曲程度来判断所述碳化硅晶锭100是否是具有过度凸形状的晶锭，并且根据本说明书制备的碳化硅晶锭具有15mm以下的翘曲。

所述翘曲评估如下：将生长完成的碳化硅晶锭样品放置在平板上，基于晶锭背面用高度仪(heightgauge)测量晶锭的中心和边缘的高度，并用中心高度减去边缘高度的值来评估翘曲。翘曲的数值为正值时表示凸面，0值时表示平面，而负值时表示凹面。

所述碳化硅晶锭100可具有凸形或平坦形的表面，并且翘曲可在0至15mm范围内。所述碳化硅晶锭100的翘曲可以为0至12mm、0至10mm。具有上述翘曲度的碳化硅晶锭更容易加工晶片并且可以减少裂纹的发生。

所述碳化硅晶锭100可以是缺陷或多晶型混入最少的基本上单晶的4h-sic晶锭。

所述碳化硅晶锭100基本上由4h-sic制成，并且可以具有凸面或平坦的表面。

所述碳化硅晶锭100可以减少可能在碳化硅晶锭中发生的缺陷。当适用这样的碳化硅晶锭时，可以提供更高质量的碳化硅晶片。

所述碳化硅晶锭是通过所述碳化硅晶锭的制备方法制备，并且可以减少表面的凹坑(pit)。基于具有4英寸以上的直径的晶锭，所述碳化硅晶锭可具有10k/cm2以下的凹坑(pit)。

在本说明书中，所述碳化硅晶锭表面的凹坑通过测量在除小面之外的碳化硅晶锭的中心中一个点和位于距离碳化硅晶锭的边缘向内约10毫米处的3点、6点、9点及12点的四个点，共计五个位置，用光学显微镜观察上述五个位置，测量每个位置的每单位面积(1cm2)的凹坑(pit)，然后通过平均值来评价。

所述碳化硅晶锭可以用通常的方式加工成碳化硅晶片。例如，将外径研磨设备应用于所述碳化硅晶锭，以修整晶锭的外边缘部分(externalgrinding：外部研磨)，以一定的厚度切割(slicing)后，可以进行诸如边缘磨削、表面研磨和抛光等加工。

对于所述碳化硅晶锭的0001面的偏角是0度的晶片可具有基于基准角的-1.0度至+1.0度、-0.5度至+0.5度、-0.1度至+0.1度、-0.05度至+0.05度的摇摆角。具有这些特性的晶锭具有优异的晶质特性。

所述摇摆角应用于高分辨率x射线衍射系统hr-xrd，以将所述晶片[11-20]方向对准x射线路径，将x射线源光和光学x射线探测器角度设置为2θ(35至36度)之后，根据晶片的偏角调整ω(或θ、光学x射线探测器)角度来测定摇摆曲线(rockingcurve)，通过将峰值角，即基准角，和两个fwhm值之间的差值设置为摇摆角来评估结晶度(以下在摇摆角相同)。

在本说明书中，偏角为x度是指，其在通常允许的误差范围内具有评估为x度的偏角，例如，包括x-0.05度至x+0.05度范围的偏角。

在本说明书中，基于基准角的摇摆角为-1至+1度是指基于峰值角，即基准角，半峰宽(fullwidthathalfmaximum，fwhm)值在峰值角1度至峰值角+1度的范围内。

而且，晶片的表面除了在晶片的中心和从边缘到中心5毫米以内的部分以外，基本上均等地分为三部分，将各部分的3次以上的测定结果取平均值，作为上述摇摆角。

具体地，当偏角为0度时，ω角为17.8111度、当偏角为4度时，ω角为13.811度、当偏角为8度时，ω角为9.8111度，偏角为0度至8度的晶片的ω角在9.8111度至17.8111度的范围内。

具体地，就所述碳化硅晶锭而言，从所述晶锭获得的偏角是4度的晶片可具有基于基准角的-1.5度至+1.5度的摇摆角。就所述碳化硅晶锭而言，从所述晶锭获得的偏角是4度的晶片可具有基于基准角的-1.0度至+1.0度、-0.5度至+0.5度的摇摆角。就所述碳化硅晶锭而言，从所述晶锭获得的偏角是4度的晶片可具有基于基准角的-0.1度至+0.1度的摇摆角、-0.05度至+0.05度的摇摆角。具有这些特性的晶锭具有优异的晶质特性。

就所述碳化硅晶锭而言，从所述晶锭获得的偏角是8度的晶片可具有基于基准角的-1.0度至+1.0度、-0.5度至+0.5度的摇摆角。就所述碳化硅晶锭而言，从所述晶锭获得的偏角是8度的晶片可具有基于基准角的-0.1度至+0.1度、-0.05度至+005度的摇摆角。具有这些特性的晶锭具有优异的晶质特性。

在另一个实施例中，另一种碳化硅晶锭具有4英寸以上的大直径，包含4h-sic，并且具有10k/cm2以下的表面凹坑(pit)。

对于所述碳化硅晶锭的偏角是4度的晶片可具有基于基准角的-1.0度至+1.0度的摇摆角。所述偏角基于4h-sic的(0001)平面。具有这些特性的碳化硅晶锭具有大面积和优异的结晶质量。

所述碳化硅晶锭的详细描述与上述描述相同，因此省略详细描述。

在另一个实施例中，另一种粉末为用于生长碳化硅晶锭的原料物质，并且当施加一定压力时，发生流动，并且包含碳化硅颗粒，并且流动指数为5至35。

所述粉末的详细描述与上述描述相同，因此省略详细描述。

以下，通过具体实施例更加具体地说明本发明。以下实施例仅仅是有助于理解本发明的例示，本发明的范围不限于此。

<实施例和比较例>

实施例1

如图1简单给出的结构，将包含sic颗粒的粉末200装入坩埚本体310内。通过下述方法测量所使用的包含sic颗粒的粉末的特性，并在下表1中示出。

将碳化硅籽晶100和籽晶支架110设置在所述粉末的上部。此时，通过常规方式固定以使碳化硅籽晶(4h-sic单晶体，6英寸)的c面(000-1)朝向坩埚底部，以下实施例2至4和比较例1至3也相同。

安装有所述籽晶100和籽晶支架110的坩埚本体被坩埚盖320覆盖，被绝热材料400包围，并放置在配备有作为加热单元的加热线圈500的反应腔室内。

将坩埚的内部形成为真空气氛，并缓缓注入氩气以使所述坩埚内部达到大气压，然后使所述坩埚内部再减压。同时，坩埚内部的温度升至2300℃。

在2300℃的温度和20托的压力下，从碳化硅籽晶生长sic单晶锭100小时。

实施例2