一种模拟单层单晶六角氮化硼薄膜的制备方法与流程

本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种模拟单层单晶六角氮化硼薄膜的制备方法。

背景技术：

二维材料六角氮化硼(hbn)和石墨烯有等量的电子数，因此它与石墨烯有一些类似的性质，比如与石墨烯相若的晶格常数、较佳的力学强度及热导性。但是，由于hbn包含两种不同的元素，其与石墨烯在电子性质上也有很大的区别，例如hbn是一种具有5-6ev大小宽带隙的绝缘体。此外，hbn的化学惰性、良好的透明度和平整的表面结构，使得hbn在航空技术保护膜、绝缘屏障和高表面积材料方面有潜在的应用。

晶体hbn由于目前制备尺寸较小以及三维形貌问题，在纳米电子器件领域的应用受到严重限制。因此，制备大面积、高质量、可控厚度的二维hbn是十分必要的。目前，采用化学气相沉积法(cvd)在各种基底上制备hbn已经取得一定进展。但是，研究表明低压强下制备的hbn膜通常是多晶的，并且有晶界存在，这使性能大大折扣。多晶和晶界的存在意味着不同hbn晶核之间不能随意融合。前期试验表明三角形hbn晶核不能无缝粘合形成高品质单晶。参考文献“wafer-scalesingle-crystalhexagonalboronnitridefilmviaself-collimatedgrainformation.joosonglee,soohochoi,seokjoonyun,yonginkim,stephenboandoh,ji-hoonpark,bonggyushin,hayoungko,seungheelee,young-minkim,youngheelee,kikangkim,soominkim.science362817-821(2018)”中公开了通过将多个圆形hbn晶粒在液体金基底上排列融合，制备得到9cm²大小的单层单晶hbn薄膜，解决了上述问题。然而，圆形hbn晶粒具有多种边界(扶手椅型、富硼“z”字型、富氮“z”字型)，具体由那种边界无缝融合才能得到完美的单晶hbn膜，并且液体环境中的氢对单晶hbn膜的影响不为人知。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述方法所存在的缺点与不足，提出了一种模拟单层单晶氮化硼薄膜形成的方法，本发明基于第一性原理模拟圆形hbn晶粒融合形成单层hbn单晶薄膜的生长过程，确定最适合融合的hbn晶粒边界，明确氢压在制备过程中的作用，对制备出大面积、高质量的单层单晶六角氮化硼薄膜具有重要的科学意义。

本发明目的提供一种模拟单层单晶六角氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、构建基底材料模型；

s2、获得不同边界的hbn纳米带；

沿hbn纳米片的扶手椅型bn(bnac)、扶手椅型nb(nbac)、富硼“z”字型(bzz)及富氮“z”字型(nzz)四种边界剪切，获得不同边界hbn纳米带；

s3、构建hbn纳米片或氢钝化hbn纳米片模型；

从s2获得的不同边界的hbn纳米带中，任选两个相同或不同hbn纳米带置于s1提供的基底材料模型上，模拟融合，获得不同边界hbn纳米片模型；

同时，对s2获得的不同边界hbn纳米带的边界分别进行氢钝化，获得不同边界氢钝化hbn纳米带，再任选两个相同或不同氢钝化hbn纳米带置于s1提供的基底材料模型上，获得不同边界氢钝化hbn纳米片模型；

s4、确定最佳可融合成单晶hbn纳米片模型；

基于第一性原理分别对s3获得的不同边界hbn纳米片模型及不同边界氢钝化hbn纳米片模型进行结构弛豫，分别获得不同边界的hbn纳米片模型体系的总能量和相对能量，以及不同边界的氢钝化hbn纳米片模型体系的总能量和相对能量，通过比较两种体系的相对能量，筛选能量最低的结构，分别获得氢钝化边界hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型及无氢钝化hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型；

s5、确定氢压范围；

通过计算绘制氢钝化边界hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型与无氢钝化hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型间的热动能相图，确定氢压范围，并且判断圆形hbn晶粒边界是否被氢钝化。

优选的，所述构建基底材料模型，具体步骤如下：

以基底材料的晶体结构为基础，沿晶体结构的基本方向截取五原子厚单胞晶面，并将所述的单胞晶面扩大为n×m超胞晶面；随后将扩大的超胞晶面底层原子固定，其余四层原子完全放松；然后基于第一性原理进行结构弛豫优化，获得基底材料模型。

更优选的，所述基底材料为金或铜。

更优选的，所述n×m超胞晶面中的n，m各自独立取值为3～10中的整数。

优选的，s3中，置于基底表面的hbn纳米带或氢钝化hbn纳米带放置于距离基底最顶层处，且相邻两个hbn纳米带或氢钝化hbn纳米带之间的距离＞

更优选的，所述模拟融合过程中，通过分子动力学模拟两个相同或不同的hbn纳米带(或者两个相同或不同的氢钝化hbn纳米带)的融合过程，模拟温度设置为273k到1400k，并通过视频呈现整个过程。

优选的，s2中，所述四种不同边界hbn纳米带为扶手椅型bn(bnac)纳米带、扶手椅型nb(nbac)纳米带、富硼“z”字型(bzz)纳米带及富氮“z”字型(nzz)纳米带。

更优选的，所述不同边界的hbn纳米片模型为bnac-bnac、bnac-nbac、nbac-nbac、nbac-bnac、bnac-bzz、bnac-nzz、nbac-bzz、nbac-nzz、bzz-bzz、bzz-nzz、bzz-bnzc、bzz-nbac、nzz-bzz、nzz-nzz、nzz-bnac、nzz-nbac。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明基于第一性原理模拟圆形hbn晶粒融合形成单层hbn单晶薄膜的生长过程，确定最适合融合的hbn晶粒边界，明确氢压在制备过程中的作用，对制备出大面积、高质量的单层单晶六角氮化硼薄膜具有重要的科学意义。

附图说明

图1为实施例中模拟单层单晶氮化硼薄膜形成的方法的流程图。

图2为实施例中圆形hbn晶筹的四种边界(a)，为实施例中金基底上圆形hbn晶筹的边缘融合示意图(b)，及实施例中16种不同边界的hbn纳米片模型图(c)。

图3为实施例中无氢钝化边界hbn纳米片模型示意图(i)，及实施例中氢钝化边界的hbn纳米片模型(ii)。

图4为实施例中无氢钝化边界hbn纳米带的三种不同结构示意图。

图5为实施例中氢钝化边界hbn纳米带的两种不同结构示意图。

图6为实施例中不同模型结构之间的相对能量图。

图7为实施例中氢钝化边界hbn与无氢钝化hbn边界模型间的热动能相图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提出了一种模拟单层单晶氮化硼薄膜形成的方法，基于第一性原理模拟圆形hbn晶粒融合形成单层hbn单晶薄膜的生长过程，确定最适合融合的hbn晶粒边界，明确氢压在制备过程中的作用，对制备出大面积、高质量的单层单晶六角氮化硼薄膜具有重要的科学意义。

实施例

一种模拟单层单晶氮化硼薄膜形成的方法，参见图1所示，具体包括以下步骤：

s1、构建基底材料模型；

所述构建基底材料模型，具体步骤如下：

以基底材料金的晶体结构为基础，沿晶体结构的基本方向截取五原子厚单胞金(111)和(100)面；

在计算条件允许的情况下，金晶面扩大的原则是扩胞后与hbn纳米带超胞的晶格匹配度最高。将au(111)晶面扩大为5×10的超胞，其沿晶胞a方向的晶格，与截取的具有“z”字型边界的hbn纳米带扩大为6×3的超胞匹配度最好，晶格失配度仅为2.3％；将au(100)晶面扩大为10×6的超胞，其沿晶胞b方向的晶格，与截取的具有扶手椅型边界的hbn纳米带扩大为4×4的超胞匹配度最好，晶格失配度仅为1.5％；

随后将扩大的五原子厚au(111)和au(100)面的最底层金原子固定，其余四层原子完全放松；然后基于第一性原理进行结构弛豫优化，获得基底材料模型；

s2、获得不同边界的hbn纳米带；

沿hbn纳米片的扶手椅型bn(bnac)、扶手椅型nb(nbac)、富硼“z”字型(bzz)及富氮“z”字型(nzz)四种边界剪切，获得四种边界的纳米带，具体包括如下四种：

bnac边界hbn纳米带、nbac边界hbn纳米带、bzz边界hbn纳米带、nzz边界hbn纳米带；

s3、构建hbn纳米带或氢钝化hbn纳米片模型；

从s2获得的包括bnac边界hbn纳米带、nbac边界hbn纳米带、bzz边界hbn纳米带及nzz边界hbn纳米带中，任选两个相同或不同hbn纳米带置于s1提供的金基底模型上，模拟融合，获得不同边界hbn纳米片模型，具体包括如下16中hbn纳米片模型：bnac-bnac、bnac-nbac、nbac-nbac、nbac-bnac、bnac-bzz、bnac-nzz、nbac-bzz、nbac-nzz、bzz-bzz、bzz-nzz、bzz-bnzc、bzz-nbac、nzz-bzz、nzz-nzz、nzz-bnac、nzz-nbac；

见图2，由于hbn纳米带的对称性，排除类似的模型，得到候选的模拟模型如下：bnac-bnac、bnac-nbac、nbac-nbac、nbac-bnac、bzz-bzz、bzz-nzz、nzz-bzz、nzz-nzz；

同时，对s2获得的不同边界hbn纳米带的边界分别进行氢钝化，获得不同边界氢钝化hbn纳米带，再任选两个相同或不同氢钝化hbn纳米带置于s1提供的基底材料模型上，模拟融合，获得不同边界氢钝化hbn纳米片模型；

其中，置于基底表面的hbn纳米带或氢钝化hbn纳米带放置于距离基底最顶层处，且相邻两个hbn纳米带或氢钝化hbn纳米带之间的主要是为了避免模型与其它镜像之间的相互作用；

见图3，为了确定氢压在单层单晶hbn膜制备过程中的影响，考虑两类hbn纳米带：(i)无氢钝化边界hbn纳米片模型，(ii)氢钝化边界的hbn纳米片模型。

s4、确定最佳可融合成单晶hbn纳米片模型；

采用第一性原理分别对s3获得的不同边界hbn纳米片模型及不同边界氢钝化hbn纳米片模型进行结构弛豫，分别获得不同边界的hbn纳米片模型体系的总能量和相对能量，以及不同边界的氢钝化hbn纳米片模型体系的总能量和相对能量，通过比较两种体系的相对能量，筛选能量最低的结构，分别获得氢钝化边界hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型及无氢钝化hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型；

为了确定最佳的融合模型，见图4，对图3中(i)类模型考虑三种不同结构，计算三种结构之间的相对能量。见图5，对图3(ii)类模型考虑两种不同结构，计算两种结构之间的相对能量。

见图6，通过比较不同结构之间的相对能量，判断hbn模型是否容易融合。对于无氢钝化hbn纳米带，如融合为整体的m-i结构的纳米片能量低于未融合纳米带(m-ii和m-iii)的能量，则该模型易于融合，反之则不容易融合。该方法同样适用于氢钝化纳米片模型。

在模拟融合过程中，通过分子动力学模拟两个相同或不同的hbn纳米带(或者两个相同或不同的氢钝化hbn纳米带)的融合过程，模拟温度设置为273k到1400k，并通过视频呈现整个过程。

s5、确定氢压范围；

通过计算绘制氢钝化边界hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型与无氢钝化hbn最佳可融合成单晶hbn纳米片模型间的热动能相图，确定氢压范围，并且判断圆形hbn晶粒边界是否被氢钝化。见图7(a)，本实例中无氢钝化的hbn边界只能在氢压很低的条件下存在，在实验生长温度1200-1400k下，无氢钝化hbn边界需要的低氢压范围为10^-9-10^-7bar。图7(b)表明在温度1200-1400k和氢压7.4×10^-2bar的条件下，bzz-nzz和bnac-bnac模型可以融合成单晶hbn膜。由于实际制备实验中采用的氢压大约为7.4×10^-2bar，所以我们推断在形成单晶hbn膜时，hbn的边界更倾向于被氢原子钝化。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

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