一种氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯电极的制备及应用的制作方法

2021-01-30 23:01:31|

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本发明涉及一种氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯电极的制备及其应用。

背景技术：

石墨烯是一种二维晶体，由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的导电性、化学稳定性、高透明度和机械性能，在材料学、微纳加工、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。目前文献报道过的石墨烯合成方法主要有机械剥离法、化学氧化法和化学气相沉积法。机械剥离法是最早应用于制备石墨烯的方法，但此法获得的石墨烯尺寸不易控制，产量相对较低，不适用于工业化生产。化学氧化法成本低产量大，然而内部含有大量缺陷，片层边缘残留大量化学基团，使其导电性能大大降低，因此在应用方面产生诸多限制。与前二者相比，化学气相沉积法制备的石墨烯以其优越的电性能受到广泛关注，其中利用泡沫镍为模板，通过甲烷为碳源制备的石墨烯具有大的孔隙率，高的导电性和极少的缺陷以及三维网状结构。然而石墨烯的憎水性使其与金属氧化物的结合产生了一定的难度。

氧化铟是一种重要的宽禁带n型半导体材料，室温下直接禁带宽度为3.65ev，具有较小的电阻率和较高的催化活性，广泛应用于锂离子电池、气体传感器、超级电容器等领域。氧化铟纳米片可以提供较大的比表面积、较多的活性位点，因此被认为在电化学生物传感器领域具有潜在的应用价值。不过其相对较差的电导性在一定程度上阻碍了其应用。氧化铟纳米片阵列的制备方法通常有金属有机气相外延生长、化学气相沉积、物理气相沉积和水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低，成本低廉且可以大规模化生产等优点，因此备受关注。

帕金森病是一种常见的神经系统变性疾病,其临床表现主要包括静止性震颤、运动迟缓、肌强直和姿势步态障碍，同时患者可伴有抑郁、便秘和睡眠障碍等非运动症状。帕金森的主要病理是由于中脑黑质多巴胺能神经元发生变性死亡，从而引起纹状体多巴胺含量显著性减少而导致的。其中多巴胺是下丘脑和脑垂体腺产生的一种关键神经递质，用来帮助细胞传送脉冲，它和人的情欲、感觉息息相关，能给大脑传递兴奋及开心的信息。因此，在帕金森病发生的前段时间，监测多巴胺在人体内的含量变得非常重要。目前报道的应用于多巴胺检测的灵敏度较低，一般小于1μa/μmol/l。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料应用于多巴胺检测时灵敏度低的技术问题，从而提供能够更加灵敏和范围更广的检测多巴胺的生物传感器。

本发明的一种氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一.化学气相沉积法

1)将密度为420g/m²～440g/m²，厚度为1.6mm～2.0mm泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为480sccm～500sccm氩气和流速为180sccm～200sccm氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％～5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μl～200μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～2cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的干净的ito玻璃上，再按每平方厘米有50μl～100μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为150℃～200℃的条件下保温40min～60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃；步骤一4)中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤合成的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌15min～20min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中的四水合氯化铟浓度为0.01mol/l～0.03mol/l，硫代乙酰胺浓度为0.05mol/l～0.07mol/l；

二、水热合成法

1)用乙二醇作为溶剂分别配制浓度为0.01mol/l～0.03mol/l的氯化铟溶液、0.05mol/l～0.07mol/l的硫代乙酰胺溶液，并将两种溶液混合均匀后以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌15min～20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在190℃～210℃的温度条件下反应8h～14h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并在空气中于450℃～500℃下保温2.5h～3h，随炉冷却至室温，即得到氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料。

本发明的优点：

(1)本发明通过化学气相沉积制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯，之后通过水热合成在泡沫石墨烯表面垂直生长高比表面积的氧化铟纳米片阵列，制备了新型结构的复合材料；

(2)本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积氧化铟纳米片面阵列的协同作用，利用种子层制备可以提高氧化铟纳米片阵列和石墨烯的结合，且氧化铟纳米片阵列的存在，在石墨烯表面提供无数的活性点，氧化铟纳米片可以直接将反应产生的电子传递到石墨烯上，实现电子的快速转移，因此可以显著提高电催化性能。氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料可使得电化学检测多巴胺的灵敏度显著提高到2.69μa/μmol/l。

附图说明

图1是试验一制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大250倍的扫描电镜照片；

图2是试验一制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大40000倍的扫描电镜照片；

图3是试验一制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大100000倍的扫描电镜照片；

图4是三维石墨烯及氧化铟纳米线阵列/泡沫石墨烯纳米片复合材料x射线衍射图谱；

图5是试验二得到的多巴胺浓度与氧化电流的曲线图；

图6是试验二得到的多巴胺浓度与氧化电流的拟合图；

图7是实验二制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料在20μm尿酸干扰下检测多巴胺浓度的曲线。

图8是实验二制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料在20μm尿酸干扰下检测多巴胺浓度的拟合图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一.化学气相沉积法

二、水热合成法

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一3)中将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.8cm²～1.0cm²立方体，并完全浸泡于温度为85℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4.5h～5.5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一4)按每平方厘米有70μl～90μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为180℃～200℃的条件下保温50min～60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃。其中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤合成的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以480r/min～520r/min的转速磁力搅拌5min～10min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中的四水合氯化铟浓度为0.02mol/l～0.03mol/l,硫代乙酰胺浓度为0.06mol/l～0.07mol/l；其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二1)中将0.02mol/l～0.03mol/l的四水合氯化铟和0.06mol/l～0.07mol/l硫代乙酰胺添加到70ml～80ml的乙二醇中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二1)中磁力搅拌器的搅拌速率为480～520r/min；搅拌时间为18～20min得到水热反应溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃～210℃的温度条件下反应10h～12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于480℃～500℃下保温2.8h～3.0h，随炉冷却至室温，即得到氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现：

一、化学气相沉积法：

1)将密度为420g/m2，厚度为1.6mm的泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为500sccm的氩气和流速为200sccm的氢气的保护下从室温以30℃/min的升温速率加热至温度为1000℃，并在温度为1000℃的条件下保温30min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，按每平方厘米有150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1cm2的立方体，并完全浸泡于温度为90℃、浓度为3mol/l的盐酸溶液中5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中1h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到依次在丙酮中超声清洗15min，乙醇中超声清洗15min和去离子水中超声清洗15min，在室温下自然干燥得到的干净的ito玻璃上，再按每平方厘米有80μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为200℃的条件下保温60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃；步骤一4)中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤制备的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以500r/min的转速磁力搅拌5min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中四水合氯化铟的浓度为0.024mol/l,硫代乙酰胺浓度为0.063mol/l；

二、水热合成法：

1)将0.024mol/l四水合氯化铟和0.063mol/l硫代乙酰胺溶于75ml乙二醇中，以500r/min的转速磁力搅拌20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃的温度条件下反应12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并在空气中于500℃下保温3h，随炉冷却至室温，即得到氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料。

图1-3是试验一制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大250倍，40000倍和100000倍的扫描电镜照片。从图中可以清晰地看到在三维石墨烯的孔径为～300μm，石墨烯表面垂直生长着无数的氧化铟纳米片阵列，构成氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯三维复合材料，氧化铟纳米片大小～300nm。

图4是三维石墨烯及氧化铟纳米线阵列/泡沫石墨烯纳米片复合材料x射线衍射图谱。从图中可明显看出氧化铟及石墨烯衍射峰的存在，说明该复合材料是由这两种材料复合而成的。

试验二：氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv,脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度多巴胺的电流相应；所述的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料是试验一制备的。

图5-6是试验二得到的多巴胺浓度与氧化电流的曲线图与拟合图，通过在0.05μmol/l～60μmol/l浓度范围内进行测试,可以得到多巴胺浓度变化与电流的线性关系直线，多巴胺浓度在范围得到的直线斜率即检测多巴胺的灵敏度是2.69μa/μmol/l。

图7-8是实验二制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料在20μm尿酸干扰下检测多巴胺浓度的曲线与拟合图。通过在0.05μmol/l～60μmol/l浓度范围内进行测试，可以明显看出复合材料能够清楚的分辨多巴胺与尿酸，且在干扰下灵敏度仍能达到2.47μa/μmol/l，说明材料具有良好的选择性。

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