一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用。

背景技术：

对于锂离子电池而言，目前商业的锂离子电池用电解液主要以六氟磷酸锂(lipf6)为锂盐，碳酸酯如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯等为溶剂按照一定的比例混合所得到。此类电解液通常具有较好的离子电导率，但电化学稳定窗口仅在1～4.5v(v.s.li/li⁺)之间；此外，溶剂分子主要为有机物，将会造成此类电解液具有易挥发的特点，在人体吸入后通常会引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等临床症状，在摄入高浓度蒸气的时候会带来明显的刺激性，严重刺激胃肠道以及皮肤。因此对长期使用锂离子电池电解液的人群将带来了极大的隐患和身体危害性。同时其可燃性也使目前的锂离子电池的安全性大大折扣。在最新的研究表明(nat.commun.2019,10,4973.)，液态电解液与目前最具前景的负极材料金属锂(能量密度3860mahg^-1)的兼容性并不是很理想，但在循环过程中，由于金属锂强的还原性，会使得液态电解液形成的sei膜极其不稳定且不均匀，造成表面锂枝晶的形成，锂枝晶的形成同样会造成严重的安全问题——锂枝晶刺穿隔膜，从而造成内部短路。

固态电解质是目前认为最有希望解决上述所列问题的一种新型电解质。其中固态电解质主要可分为两大类：1)以有机聚合物为首的聚合物电解质；2)以无机材料为主的全无机固态电解质。前者的主要优势在于质量较轻、韧性好，能够承受一定的弯曲性，但由于目前常用的有机聚合物前驱体为聚氧化乙烯(peo)，聚偏氟乙烯(pvdf)等，当温度上升到一定程度，其将会剧烈的燃烧，在安全问题上仍然存在一定的安全隐患(kunfuetal.,proc.natl.acad.sci.,2016,113,7094.)。相比之下全无机固态电解质在安全性方面可以得到充分的保障，即使在高达500℃以上，其仍然不具备可燃性。而目前全无机固态电解质主要分为两大类型，1)湿度极其敏感的硫化物固态电解质(x.yaoetal.,nanolett.2016,16,7148.)和2)环境依耐性较低的氧化物固态电解质(v.thangaduraietal.,chem.soc.rev.2014,43,4714.)。两种电解质在使用中都各具有优缺点，如硫化物固态电解质在接触痕量水就会有h2s气体产生，对环境要求极其苛刻；而氧化固态电解质的制备与陶瓷制备方式相同，需要在800℃以上的高温进行烧结，再次结晶，从而形成晶粒较大的固态电解质，然后与正负极材料一起压实形成固态电池。可见，上述的两类固态电解质，高温烧结压片是必不可少，这也使得在整个电池的制备工艺中复杂性增加；此外由于固态电解质和活性材料的界面接触通常采用机械压实的方法，纯物理的接触，势必会造成整个电阻内阻的增加，对电池制备的工艺也提出了一定的要求。

针对于此，为解决固态电解质的稳定性，特别是硫化物固态电解质对水的敏感性以及降低固态电解质的制备难度，研究人员进行了大量的研究。比如x.f.li等人(energyenviron.sci.,2014,7,768)利用原子力沉积(ald)将氧化物固态电解质(litao3)包覆在正极材料表面来提高正极材料的界面稳定性以及降低电池的内阻。x.y.yao等人(nanolett.2016,16,7148-7154)提出了一种液相合成的方法来制备硫化物固态电解质(li7p3s11)，作者将所需要的前驱体在手套箱中按照所需要的摩尔比例混合，然后溶解于乙腈中，随后搅拌一定时间后在260℃烘干得到目标硫化物固态电解质。但乙腈具有一定的毒性，对人体的危害性较大，并不利于环境的友好。

技术实现要素：

针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用。该方法在制备电解质过程中，仅以超纯水为溶剂，通过将可阳离子交换的无机材料均匀分散在水中，随后在水中添加结构稳定且具有离子导电的无机锂盐，然后将配制的浆料涂覆在模具表面，在一定条件下去除水分，即可得到本发明的水系全无机固态电解质。本发明制备方法工艺简单、成本低且可以在正极材料表面直接涂覆，为进一步大面积制备提供了好的策略。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种水系全无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将可阳离子交换的无机材料加入到超纯水中，搅拌，使其均匀分散；

步骤2.在步骤1得到的溶液中加入浓度为10～50mmol/l硫酸溶液，搅拌，然后加入氢氧化锂调节溶液ph值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到可阳离子交换的无机材料；

步骤3.将步骤2得到的可阳离子交换的无机材料冷冻5～12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；

步骤4.将步骤3得到的无机材料粉末和无机锂盐按照质量比为1：(0.1～0.5)的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.2～5g/ml；

步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，提高粘稠度，然后将冷冻后的前驱体在衬底上均匀分散，在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h，即可制备得到所述全无机固态电解质。

进一步地，步骤1所述可阳离子交换的无机材料为蒙脱土、锆石、水滑石、沸石、黏土的一种或多种混合物；所述锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂和三氯化铟、氯化锂中的一种或多种混合物；其中氯化锂和三氯化铟一起使用，三氯化铟的作用主要是为了与氯化锂反应，形成lixincly锂盐。

进一步地，步骤5制备的全无机固态电解质的厚度50-200μm。

进一步地，步骤1和步骤2中搅拌的转速均为100～500r/min

进一步地，步骤1所述搅拌在25～70℃下进行10～20h；步骤2所述搅拌在室温下进行5～12h。

本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将正极材料、导电碳材料、粘接剂按质量比为(5～7)：(4～2)：1的比例混合，加入溶剂，研磨均匀，得到活性物质浆料，其中，粘结剂在活性物质浆料中的浓度为0.05～0.1g/ml；

步骤2.将步骤1得到的活性物质浆料均匀涂覆于不锈钢表面，然后将其置于真空烘箱中，烘干，即可得到锂离子电池正极极片；

步骤3.在步骤2所得到的正极极片表面涂覆上述全无机固态电解质制备方法中步骤4得到的前驱体，涂覆厚度控制在50-200μm；

步骤4.将步骤3涂覆了前驱体的正极极片在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h；

步骤5.将步骤4制备了固态电解质的正极片与金属锂负极组装，即可制备得到所述锂离子电池。

进一步地，步骤1所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂，所述溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或者水。

进一步地，步骤2所述烘干温度为40～100℃，烘干时间为5～12h。

本发明的机理为：首先选取与阳离子的离子键结合能力较弱的无机层状材料作为固态电解质的框架，由于较弱的离子键结合，可采用阳离子交换的方式，将无机层状材料本身的阳离子经过制备方法中酸洗和氢氧化锂中和实现替换为锂离子，这样可使得锂离子在整个层间的传输更为方便的进行，从而减少锂盐的使用量，降低成本。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明提供了一种全无机固态电解质制备的方法，整个制备方法在水溶液中进行，不涉及有毒性的有机溶剂，如乙腈，丙酮等，降低整个电池制备过程中的危险性，可大大提高制备过程中的环境友好性；除此之外，整个制备工艺简单、制备原料简单易得、成本低廉、便于大规模生产。

2.本发明所提供的无机固态电解质前驱体可以直接在所制备的正极材料表面刮凃，然后一体化干燥，可以大大改善正极材料与固态电解质的接触问题，降低内阻，提高电池的电化学性能；并且电解质具有极高的耐高温性，即使在火焰的灼烧下，仍然不会发生燃烧的可能性。

3.本发明提供的全无机固态电解质制备过程中所选的无机物本身是一种路易斯碱，仅允许锂离子迁移，能够达到提高离子迁移数的作用，因此其电化学稳定窗口可扩展至5v以上，可有效提高电池的工作电压范围；采用本发明的固态电解质组装的锂铜测试电池，在高达5v的电位时候，其循环伏安电流仍然可以控制在0a，即表明基于本发明电解质的锂离子电池在较高电压下仍能稳定工作。

附图说明

图1为本发明制备全无机固态电解质的模具示意图。

图2为本发明制备的全无机固态电解质的变温阻抗(zk)曲线图。

图3为本发明制备的全无机固态电解质电导率与温度的关系曲线图。

图4为本发明制备的全无机固态电解质的伏安曲线图(lsv)。

图5为本发明制备的全无机固态电解质的实际燃烧测试情况图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

一种水系全无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将可阳离子交换的无机材料加入到超纯水中，搅拌，使其均匀分散；

步骤2.在步骤1得到的溶液中加入浓度为10～50mm硫酸溶液，搅拌，然后加入碱调节溶液ph值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到可阳离子交换的无机材料粉末，加酸是为了除无机材料中的阳离子杂质，如mg²⁺、ca²⁺等，将层间或者表面的阳离子替换为h离子，然后再由lioh替换为li⁺；

步骤3.将步骤2得到的可阳离子交换的无机材料粉末冷冻5～12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；

步骤4.将步骤3得到的无机材料粉末和无机锂盐按照质量比为1：(0.1～0.5)的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.2～5g/ml；

步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，然后将冷冻后的前驱体在衬底上均匀分散，在真空环境中、30-50℃条件下预烘干1～5h，然后在50～100℃下烘干2～12h，即可制备得到所述全无机固态电解质。

实施例1

一种水系全无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将可阳离子交换的无机材料蒙脱土加入到超纯水中，在60℃下搅拌12h，转速为200r/min，使其均匀分散；

步骤2.在步骤1得到的溶液中加入浓度为30mm硫酸溶液，以200r/min转速搅拌10h，然后加入氢氧化锂调节溶液ph值至中性，然后用超纯水反复清洗，过滤，得到可阳离子交换的无机材料粉末；

步骤3.将步骤2得到的可阳离子交换的无机材料粉末冷冻12h，待完全结冰后进行冷冻干燥，即可得到进行了离子交换的无机材料粉末；

步骤4.将步骤3得到的蒙脱土粉末和无机锂盐氯化锂按照质量比为1：0.3的比例添加到超纯水中，然后搅拌，得到全无机固态电解质前驱体，其中，无机材料在超纯水中的浓度为0.8g/ml；

步骤5.将步骤4得到的前驱体进行冷冻，然后将冷冻后的前驱体导入不锈钢模具中，模具采用直径16mm的圆形，凹槽深度为100μm，均匀分散，随后放入真空烘箱中，在40℃下预烘干4h，避免大量电解质孔隙的产生，然后升温至100℃真空烘干8h，即可制备得到所述全无机固态电解质。

凹槽深度影响最终制备的固态电解质膜的厚度，厚度太厚将会造成电解质内部缺陷的增加，同时锂离子迁移路径长度将会延长，会影响锂离子的传导率；而厚度太薄则不一定能成膜，导致机械性能大打折扣。

实施例2

按照实施例1的固态电解质的制备方法，仅将锂盐氯化锂与氯化铟搭配使用，二者的摩尔比为2:1，其他步骤不变。

实施例3

按照实施例1的固态电解质的制备方法，仅将可阳离子交换的无机材料改为水滑石，其他步骤不变。

实施例4

按照实施例1的固态电解质的制备方法，仅将固态电解质的制备步骤2中锂盐比例调整为1：0.6，其他步骤不变。

图1为本发明固态电解质片的制备模具示意图，其中1为刮凃玻璃棒，2为不锈钢基地，3为固态电解质浆料，4为所需要刮凃的不不锈钢模具。本发明固态电解质在制备过程中通过将电解质前驱体导入不锈钢模具中，然后使用刮凃玻璃棒沿图示涂覆方向将前驱体均匀分散。

图2为本发明实施例1所制备的固态电解质在不同温度范围的情况下由不锈钢对称所测得的阻抗图谱，从图中可以看到即使在室温25℃的情况下，其电阻只有450ω左右，其室温电阻在而随着温度的增加，电阻逐渐降低，说明本发明所提供的固态电解质具有良好的耐温性。

图3为本发明实施例1制备的固态电解质的电导率随温度的变化趋势图，从图中可以观察到，在温度35℃的情况下，其电导率超过了10^-4数量级，特别是当温度上升到80℃的时候，其离子电导率已经接近于液态电解液(10^-3数量级)，说明本发明所提供的固态电解质具有很强的使用价值。

图4为本发明实施例1所制备的固态电解质的线性扫描伏安图(lsv)，从图中可以看出，其电化学稳定窗口超过了5v。表明本发明所提供的固态电解质具有较高的电化学稳定性和耐高压的特性，可以与高压正极材料兼容。

图5为本发明所的固态电解质的耐火性测试实际情况图，可以看见，即使在火焰的灼烧下，本发明的无机固态电解质也不会存在可燃的趋势，可以明显规避目前液态电解质易燃烧的特点，大大提高了电池的安全性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

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