一种SAPO分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种sapo分子筛及其制备方法，以及sapo分子筛在含氧化合物制烯烃过程中的应用。

背景技术：

1984年，美国联合碳化物公司(ucc)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称sapo分子筛)。sapo分子筛是由alo4、sio4和po4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因si⁴⁺取代p⁵⁺或al³⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在sapo系列分子筛中，sapo-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(mto)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，c5⁺组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。目前，常规条件下制备的sapo-34分子筛的形貌为立方体状，晶粒尺寸为数微米，晶体内外酸性分布均一，当用于含氧化合物制烯烃反应中，催化剂失活较快，催化性能不能充分发挥；此外，分子筛本身狭长的微孔孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂失活。

为了克服分子筛因酸性单一导致的催化性能不高的缺点，研究者开展了不同酸性复合的分子筛的制备研究，这种分子筛一般由两种分子筛复合，两种分子筛的晶体结构相同，可以通过物理包覆，也可以通过合成制备，最常见的是silcicate@zsm-5、sapo@alpo复合(hamidzadehm,komeilis,saeidim.microporousandmesoporousmaterials,2018；268:153-161.kongc,zhuj,lius,wangy.rscadvances,2017；7(63):39889-39898.)，通过这样的制备方法，可以制备出具有不同酸性分布的分子筛，但通过这样的制备方法无法制备含有多级孔结构的分子筛。

为了解决单一微孔结构分子筛材料存在的不足问题，众研究者制备出了结合多种孔道优点的分子筛，最常见的是介孔/大孔-微孔复合分子筛，这类材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。提出了通过在凝胶体系中加入介孔模板剂而后经水热合成的制备方法(choim,srivastavar,ryoor.chemicalcommunications,2006；(42):4380-4382.，danilinan,krumeichf,vanbokhovenj.journalofcatalysis,2010,272(1):37-43.，陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693-1696.)。虽然通过在合成过程中将介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中可以制备出具有多级孔结构的sapo-34分子筛，但合适的模板剂不仅价格昂贵，而且移除模板剂的过程也难以控制。为了解决该问题，ren等人采用酸处理改性的方法对常规sapo-34分子筛进行改性，获得了具有多级孔结构的sapo-34分子筛(rens,liug,wux,etal.chinesejournalofcatalysis,2017；38(1):123-130.)该方法首先通过水热方法合成常规sapo-34分子筛，后经过冷却、洗涤、分离、干燥后，通过有机酸对其进行改性处理，从而获得具有多级孔结构的sapo-34分子筛，该分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出良好的催化性能。但采用该方法首先需要对常规分子筛进行分离、干燥，随后才可进行改性处理，操作步骤冗长，分子筛经过多次的分离后，损耗较多。

在现有技术的含氧化合物制烯烃催化剂中，通过将分子筛、基质、粘结剂等组合到催化剂微球中。分子筛作为反应所需的活性中心，是催化剂的关键组分，分子筛的酸性会影响原料的转化、产物的组成以及催化剂的稳定性；分子筛的孔道会影响反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质。甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80～83％，在此基础上，收率仅若提高1个百分点，对年处理量达180万吨甲醇的工业装置而言，将会增产低碳烯烃近8000吨，将会增加8000万的经济效益。因此，通过降低制备成本，简化操作程序，定向设计出具有合理的酸性分布以及孔道特征的分子筛，进而提升含氧化合物制烯烃的催化性能，对于提升生产企业的盈利水平具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种sapo分子筛及其制备方法和应用。该sapo分子筛具有特殊的形貌和适宜的孔结构，以其为催化剂的活性组分用于含氧化合物制烯烃过程中，表现出良好的催化性能，双烯收率高，且催化剂的使用寿命长。

本发明第一方面提供了一种sapo分子筛，所述sapo分子筛为方形三层夹心状，中间层为非连续片层，以使sapo分子筛呈中空结构，即在长和宽方向上贯穿sapo分子筛。

所述sapo分子筛的外观尺寸如下：长与高的比例为2～5，宽与高的比例为2～5，长与宽的比例为1～2；其中，高为0.05～0.60微米，中间层的厚度占高的5％～60％，优选为5％～45％。

本发明所述的sapo分子筛，外表面硅元素含量高于体内硅元素含量。

本发明所述的sapo分子筛具有微孔、介孔和大孔，其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～30纳米，大孔孔径分布于50～800纳米；微孔贡献的孔容为0.05～0.30厘米³/克，介孔和大孔贡献的孔容为0.05～0.30厘米³/克。

本发明所述的sapo分子筛为sapo-18、sapo-34中的一种或两种混合物，优选为sapo-34。

本发明第二方面提供了一种sapo分子筛的制备方法，该方法包括：首先合成alpo分子筛，然后将其作为晶种添加至铝源、硅源、磷源、模板剂和水的混合凝胶中，经水热晶化制备sapo分子筛。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述的alpo分子筛选自alpo-34和alpo-18中的一种或两种混合物，优选为alpo-34。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述的alpo分子筛为纳米薄片状。所述aipo分子筛的尺寸如下：晶粒尺寸为0.3～3微米，厚度为10～500纳米，优选为晶粒尺寸为0.3～2微米，厚度为10～100nm。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述合成alpo分子筛的方法可采用本领域常规的水热法合成，一般过程如下：将铝源、磷源、水、模板剂混合形成凝胶，然后进行水热晶化，经分离和干燥后得到alpo分子筛。其中所述的铝源、磷源、模板剂选自本领域的常规物质，比如铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸。所述的模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵、n,n-二异丙基乙胺二乙胺、吗啉中的至少一种。所述铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(2～8)：(10～100)。所述的水热晶化的温度为150～250℃，水热晶化时间为10～60h。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述的alpo分子筛添加量占混合凝胶中固体含量(以质量计)的1％～30％，优选为5％～25％。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述铝源、硅源、磷源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.05～1.5)：(1～10)：(10～200)。所述的铝源、硅源、磷源可采用常规制备sapo中所用的铝源、硅源、磷源，比如铝源可采用异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝或氧化铝中的一种或多种，硅源可采用正硅酸乙酯、白炭黑或者硅溶胶或活性二氧化硅中的一种或多种，磷源可采用磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的一种或多种。所述的模板剂包括三乙胺、四乙基氢氧化铵、n,n-二异丙基乙胺二乙胺、吗啉中的至少一种。

本发明sapo分子筛的制备方法中，所述的水热晶化的温度为150～250℃，优选170～210℃；水热晶化时间为10～60h，优选15～50h。

本发明sapo分子筛的制备方法中，经水热晶化后所得物料再进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到sapo分子筛。所述的干燥、焙烧为本领域的常规技术手段，所述的干燥条件为100～150℃下干燥5～15h，所述的焙烧条件为450～500℃下焙烧3～10h，焙烧气氛为空气。

本发明第三方面提供了一种上述sapo分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。

所述含氧化合物选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、c4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮组成的至少一种，优选甲醇或二甲醚。所述烯烃包括乙烯和/或丙烯。

所述sapo分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用，其反应条件为：温度200～700℃，重时空速1～1000小时^-1，压力0.5kpa～5mpa。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明sapo分子筛具有特定的新形貌，该分子筛进一步兼具微孔、介孔和大孔结构，用于含氧化合物制烯烃反应中，表现出优异的催化性能，双烯收率高且催化剂的寿命长。

2、本发明合成sapo分子筛的方法，是通过向混合凝胶中加入特定的alpo分子筛，使制备的sapo具有新形貌即具有中空结构的方形三层夹心状，并兼具微孔、介孔和大孔结构，用于含氧化合物制烯烃反应中，表现出优异的催化性能，双烯收率高且催化剂的寿命长。

附图说明

图1为【实施例1】制备的alpo-34分子筛晶种的sem照片，由图可见，制备的分子筛为薄片状；

图2为【实施例4】制备的sapo-34分子筛的xrd谱图；

图3为【实施例4】制备的sapo-34分子筛的sem照片；

图4为【实施例4】制备的sapo-34分子筛的tem照片和eds元素分布；

图5为【对比例1】制备的sapo-34分子筛的sem照片；

图6为【对比例2】制备的sapo-34分子筛的sem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

本发明方法中，xrd数据采用德国布鲁克axsd8advance型x射线衍射仪测得，用于表征分子筛的晶体结构；n2吸附-脱附数据由美国麦克asap-2020吸附仪测得，用于测定分子筛的比表面积、孔容和微孔和介孔孔径分布；压汞数据及孔径分布由thermo全自动压汞仪测得，用于表征分子筛的大孔孔径分布；sem图片由荷兰feiquanta200f场发射扫描电子显微镜获得，用于表征分子筛的形貌；tem照片和硅元素含量是通过美国fei公司tecnai20s-twin型透射电子显微镜测得，其中外表面硅元素含量是指分子筛外表面硅元素的含量，体内硅元素含量是指中空结构内壁硅元素的含量。

【实施例1】

alpo-34分子筛的制备

以拟薄水铝石(以al2o3计浓度为70wt％)以及磷酸(浓度为85wt％)分别为铝源和磷源，四乙基氢氧化铵teaoh为模板剂，按照al2o3：p2o5：teaoh：h2o＝1.0：1.0：3：40的摩尔比在200ml的反应釜中进行混合，混合物于200℃晶化24小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品alpo-34，将其命名为a。

a的sem照片如图1所示，由图可见，制备的分子筛的形貌为薄片状。

a的微孔孔容为0.28cm³/g，微孔孔径分布于0.3～0.5nm。

根据sem照片和n2物理吸附的结果，可以证明所制备的为具有纳米薄片状的微孔分子筛，a的尺寸如下：晶粒尺寸为0.3～1微米，厚度为10～20纳米。

【实施例2】

alpo-34分子筛的制备

以拟薄水铝石(以al2o3计浓度为70wt％)以及磷酸(浓度为85wt％)分别为铝源和磷源，四乙基氢氧化铵teaoh为模板剂，按照al2o3：p2o5：teaoh：h2o＝1.0：1.0：3：35的摩尔比在200ml的反应釜中进行混合，混合物于200℃晶化24小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品alpo-34分子筛，将其命名为b。

b的sem照片与a类似，分子筛的形貌为薄片状。

b的微孔孔容为0.28cm³/g，微孔孔径分布于0.3～0.5nm。

根据sem照片和n2物理吸附的结果，可以证明所制备的为具有纳米薄片状的微孔分子筛，b的尺寸如下：晶粒尺寸为0.5～1.5微米，厚度为25-50纳米。

【实施例3】

alpo-34分子筛的制备

以拟薄水铝石(以al2o3计浓度为70wt％)以及磷酸(浓度为85wt％)分别为铝源和磷源，四乙基氢氧化铵teaoh和三乙胺et3n为混合模板剂，按照al2o3：p2o5：et3n：teaoh：h2o＝1.0：1.0：2：1：45的摩尔比在200ml的反应釜中进行混合，混合物于200℃晶化28小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品alpo-34分子筛，将其命名为c。

c的sem照片与a类似，分子筛的形貌为薄片状。

c的微孔孔容为0.30cm³/g，微孔孔径分布于0.3～0.5nm。

根据sem照片和n2物理吸附的结果，可以证明所制备的为具有薄片状的微孔分子筛，c的尺寸如下：晶粒尺寸为0.5～2微米，厚度为50～100纳米。

【实施例4】

呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且外表面硅含量要高于体内硅含量的分子筛的制备

以硅溶胶(以sio2计的浓度为30wt％)、拟薄水铝石(以al2o3计浓度为70wt％)以及磷酸(浓度为85wt％)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺net3为模板剂，按照sio2：al2o3：p2o5：net3：h2o＝0.6：1.0：1.0：3：60的摩尔比进行混合，最后加入按【实施例1】方法制备的晶种a，晶体的加入量为固含量的10％，加入晶体后，混合物于200℃晶化。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤，120℃干燥6小时，并于550℃下焙烧5小时，即得到具有不同硅分布且同时含有微孔、介孔和大孔的多级孔道sapo-34分子筛，记为d。

d的xrd谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的分子筛具有cha结构分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5°、15.9°、20.5°、26°和31°出现衍射峰。

d的sem照片如图3所示，由图3可见，制备的分子筛外貌呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，方形的尺寸如下：长×宽×高＝(0.6～1.5)微米×(0.6～1.5)微米×(0.3～0.5)微米。中空结构沿着a轴和(或)b轴贯穿于分子筛晶体，中间层的厚度为0.05-0.2微米，长度和宽度与分子筛单晶的长度和宽度尺寸基本一致。

d的tem照片及eds结果如图4所示，由图4可见，分子筛外表面硅含量要高于体内硅含量。

d的微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于13～18nm，大孔孔径分布于200～500纳米。微孔贡献的孔容为0.21cm³/g，大孔和介孔贡献的孔容为0.15cm³/g，大/介孔的孔容占总孔容的比例为42％。

根据xrd、sem和tem照片、eds元素分析、n2物理吸附和压汞表征的结果，足以证明所制备的分子筛呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且的sapo分子筛。

【实施例5】

呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且外表面硅含量要高于体内硅含量的分子筛的制备

制备方法同【实施例4】，只是晶种添加量为固含量的8％，所得产物记为e。

e的xrd谱图与d类似，说明所合成的分子筛具有cha结构分子筛所具有的特征衍射峰。

e的sem照片与d类似，制备的分子筛外貌呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，方形的尺寸如下：长×宽×高＝(0.5～2)微米×(0.5～2)微米×(0.2～0.5)微米。中空结构沿着a轴和(或)b轴贯穿于分子筛晶体，中间层的厚度为0.08-0.2微米，长度和宽度与分子筛单晶的长度和宽度尺寸基本一致。

e的tem照片及eds结果与d类似，分子筛外表面硅含量要高于体内硅含量。

e的微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于10～20nm，大孔孔径分布于300～700纳米。微孔贡献的孔容为0.22cm³/g，大孔和介孔贡献的孔容为0.10cm³/g，大孔和介孔的孔容占总孔容的比例为31％。

根据xrd、sem和tem照片、eds元素分析、n2物理吸附和压汞表征的结果，足以证明制备的分子筛外貌呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且外表面硅含量要高于体内硅含量的sapo分子筛。

【实施例6】

呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且外表面硅含量要高于体内硅含量的分子筛的制备

制备方法同【实施例4】，只是所用的晶种为按照【实施例3】方法制备的分子筛b，晶种添加量占固含量的15wt％，所得产物记为f。

f的xrd谱图与d类似，说明所合成的分子筛具有cha结构分子筛所具有的特征衍射峰。

f的sem照片与d类似，制备的分子筛外貌呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，方形的尺寸如下：长×宽×高＝(0.5～2)微米×(0.5～2)微米×(0.2～0.5)微米。中空结构沿着a轴和(或)b轴贯穿于分子筛晶体，中间层的厚度为0.08-0.2微米，长度和宽度与分子筛单晶的长度和宽度尺寸基本一致。

f的tem照片及eds结果与d类似，分子筛外表面硅含量要高于体内硅含量。

f的微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于8～18nm，大孔孔径分布于300～700纳米。微孔贡献的孔容为0.18cm³/g，大孔和介孔贡献的孔容为0.11cm³/g，大孔和介孔的孔容占总孔容的比例为38％。

根据xrd、sem和tem照片、eds元素分析、n2物理吸附和压汞表征的结果，足以证明制备的分子筛外貌呈方形三层夹心状，中间层为非连续片层，形成中空结构，且外表面硅含量要高于体内硅含量的sapo分子筛。

【对比例1】

同【实施例4】，只是在合成过程中不添加晶种，所得产物记为g。

g的xrd谱图与d类似，说明所合成的分子筛具有cha分子筛所具有的特征衍射峰。

g的sem照片如图5所示，由图5可见，分子筛的晶体为立方体，晶粒尺寸为2～3微米，表面光滑。

g微孔孔径分布于0.3～0.5nm，微孔贡献的孔容为0.24cm³/g，无明显的介孔和大孔孔径分布。

根据xrd谱图、sem照片和n2物理吸附表征的结果，证明所制备的分子筛为仅含有微孔的sapo分子筛。

【对比例2】

同【实施例4】，只是在合成过程中添加的晶种为立方体状的sapo-34，其中sio2/al2o3摩尔比为0.4，所得产物记为h。

h的xrd谱图与d类似，说明所合成的分子筛具有cha分子筛所具有的特征衍射峰。

h的sem照片如图6所示，由图6可见，分子筛的晶体为立方体，晶粒尺寸为1～2微米，分子筛晶体表面有少量孔洞。

h的eds结果与d相反，分子筛外表面硅元素的含量低于孔洞内壁硅含量。

h的微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于3～20nm，大孔孔径分布于300～700纳米。微孔贡献的孔容为0.20cm³/g，大-介孔贡献的孔容为0.10cm³/g，大-介孔的孔容占总孔容的比例为33％。

根据xrd、sem、eds元素分析、n2物理吸附和压汞表征的结果，足以证明所制备的为具有孔洞的立方体状结构晶体形貌，而非呈三层夹心状，且外表面硅含量要低于体内硅含量的sapo分子筛。

【实施例7】

分别将【实施例4-6】和【对比例1-2】所得的分子筛压片，制得用于甲醇制烯烃反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速6h^-1，压力0.1mpa，评价结果如表1所示。由表1可知，与对比例制备的分子筛相比，采用本发明方法制备的具有中空结构的方形三层夹心状，且外表面硅含量要高于体内硅含量的分子筛用于mto反应中，可明显提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。

表1

注：本发明中，各产物收率以体积计。

【实施例8】

将【实施例4】所得的分子筛e压片，破碎至40～60目，采用固定床反应器进行mto催化性能的评价，所用的工艺条件为：催化剂装填量0.3g，先在500℃下通氮气活化2.0小时，后降温至400℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为15ml/min，甲醇重量空速为2.0h^-1，所得产物由气相色谱进行分析，催化剂的寿命为800min，双烯收率为88.5％。

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