高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法与流程

本发明涉及一种高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法。

背景技术：

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由sio4四面体和alo4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。按照国际纯粹和应用化学联合会(iupac)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。且由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。

上世纪40年代，barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，milton、breck和sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了a型、x型、l型和y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如zsm-n系列(zsm-1、zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。

1982年，美国联合碳化公司(ucc公司)的科学家wilsons.t.与flanigene.m.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛alpo4-n，n代表型号(us4310440)。两年以后，ucc公司在alpo4-n的基础上，使用si原子部分替代alpo骨架中的al原子和p原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛sapo-n，n代表型号(us4440871、us4499327)。在sapo-n的结构中，si原子代替原alpo中的p或al原子后形成由sio4、alo4以及po4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个si原子取代一个p原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景

sapo-34分子筛作为sapo-n中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。sapo-34骨架基元是由alo2^-、sio2以及po2⁺四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼的孔口直径保持在0.43～0.50nm之间，拓扑学符号cha。

sapo-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(mto)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其初始转化率可以达到100％，双烯(乙烯和丙烯)选择性可以达到80％以上，c5以上产物量非常少。

传统制备sapo-34的方法是水热晶化法，(us4440871、cn1037334c、cn1038125c、cn1048428c)在高温水热体系中晶化而得到，即将铝源、硅源、磷源、模板剂和水按一定的反应配比强力搅拌均匀形成晶化混合液后，在一定温度下直接晶化。铝源一般选择为异丙醇铝或拟薄水铝石，硅源常用的是酸性硅溶胶或白炭黑，磷源为磷酸，模板剂通常选择四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啉，以四乙基氢氧化铵制备的sapo-34晶粒一般较小，具备较好的催化性能，但模板剂成本较高，而是用价格较为低廉的三乙胺和吗啉合成的sapo-34分子筛晶粒较大。

中国专利cn1088483公开了使用价格低廉的有机模板剂制备大晶粒sapo-34分子筛的方法。

中国专利cn101525141a公开了一种利用超声波技术制备小晶粒sapo-34分子筛的方法，通过超声波对晶化液进行处理进行预处理，通过较短的晶化时间得到小晶粒的sapo-34分子筛。

中国专利cn101293660通过控制加料顺序提供了一种制备sapo-34分子筛的方法，但该方法涉及的加料顺序以及操作过程较为复杂。

中国专利cn101121529采用三乙胺或乙二胺为有机模板剂，同时在合成的初始凝胶中加入烷基季铵盐作为有机胺促进剂的方式，公开了一种快速合成sapo-34分子筛的方法。

另外，1985年，雪佛龙公司的化学家zoness.i.合成了cha型拓扑学硅铝分子筛ssz-13，它的结构是由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，ssz-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时ssz-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。

上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、naoh、koh等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。

而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中，使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。1991年锌硅分子筛vpi-7被制备出来,annen继而合成了第一个热稳定性好的高硅锌硅分子筛vpi-8,而且具有十二元环孔道系统,在石油大分子的裂解工业中有应用潜力。camblor中提到的vpi-8的合成需要加入昂贵的有机模板剂(如teaoh等),这对进一步实际应用有很大的限制，锌硅分子筛的合成与开发至此陷入冰河期，直至2014年tatsuyaokubo等人使用晶种导向的方式制备了vet型锌硅分子筛,使得锌硅分子筛重归科研人员的视野，同年marke.davis等人制备了镍元素离子交换的锌硅分子筛ni-cit-6和ni-zn-mcm-41，二者表现出较好的丙烯齐聚的性能，2017年tatsuyaokubo等人报道了在复杂体系以及苛刻条件下制备的具有较低锌硅比的cha型锌硅分子筛。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛中锌元素作为重原子的含量低、制备方法复杂、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差的问题，提供一种高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛，该分子筛具有较高的锌硅比、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较高、结焦速率较慢的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：

一种cha型拓扑结构锌硅分子筛，其特征在于，cha型拓扑结构锌硅分子筛中的zn元素为所述分子筛骨架元素。

上述技术方案中，优选的，锌硅摩尔原子比范围为0.1～2。较为优选地，0.2-2。如0.24、0.42、1.23。

为解决上述技术问题之二，本发明专利提供一种高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：

(1)将锌源与模板剂t溶解在水中，得溶液a；

(2)将溶液a加入cha拓扑结构型全硅分子筛晶种以及模板剂t，得溶液b；

(3)将硅源以及添加剂投入b溶液中，形成晶化混合液，将上述晶化混合液晶化，焙烧后，得到cha型拓扑结构锌硅分子筛产物。上述技术方案中，优选的，所述cha拓扑结构型全硅分子筛晶种的质量占反应总干基物料质量的0.5～10％，优选地占反应总干基物料质量的0.25～5％。

上述技术方案中，优选的，所述添加剂的质量占反应总干基物料质量的0.25～5％。

上述技术方案中，优选的，步骤(3)中，将硅源以及添加剂投入b溶液中，60～100℃下密闭搅拌至形成均匀的晶化混合液，将上述晶化混合液置于140～220℃，晶化1～3天，经过滤、洗涤、干燥以及焙烧后，得到cha型拓扑结构锌硅分子筛产物。

上述技术方案中，优选的，主要反应物料的摩尔比：nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1:0.1～10:1～200:10～1000，优选地，nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1:0.5～5:15～45:100～450，其中n代表摩尔数。

上述技术方案中，优选的，反应原料中的锌源选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和锌的氧化物中的至少一种。更优选的，锌源选自硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种。更优选的，硅源选自硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，添加剂为碱金属、碱土金属氢氧化合物和氧化物中的至少一种。优选地，添加剂为lioh和mg(oh)2中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，制备该分子筛所需的模板剂为有机胺，选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙烯二铵、二乙烯三胺、1,10-邻菲罗啉、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、金刚烷胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺和乙二胺中的至少一种。更优选的，有机胺为金刚烷胺、三乙烯四胺以及二乙烯三胺或其混合物。

上述技术方案中，更优选的，cha拓扑结构型全硅分子筛晶种需在650-800℃水热条件下处理4-10h，晶种与添加剂的质量占反应物干基总质量的3.5～7.0％。

本发明还提供一种上述cha型拓扑结构锌硅分子筛或上述合成方法合成的分子筛在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

本发明高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛具有较宽泛的锌硅比，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时不仅cha型拓扑结构硅铝分子筛催化活性得到提高，丙烯收率明显上升而且结焦速率也得到降低，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

附图说明

图1为实施例3产物xrd图。

图2为实施例3产物sem照片图。

图3为实施例3产物以及硅酸锌和氧化锌的锌、钾元素吸收边exafs图。

具体实施方式

【实施例1】

称取312.36g的硝酸锌(zn(no3)2·6h2o，1.04mol)加入用8353.66g的蒸馏水中，然后加入2219.81g的金刚烷胺(tmadaoh，40wt％，14.70mol)搅拌均匀，之后将混合均匀的溶液转移至30℃油浴环境中，搅拌状态下加入将占反应物干基总重量0.25％的全硅cha型晶种以及982.43g的金刚烷胺(tmadaoh，40wt％，6.50mol)，密闭搅拌5h后，将1202.76g的硅溶胶(40wt％，8.02mol)以及将占反应物干基总重量5％的氢氧化锂(lioh)投入反应液中并将油浴升温至60℃继续搅拌，控制晶化混合液的摩尔配比为：nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1∶7.71∶20.38：587.42，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于140℃下晶化3d，产物经过滤、洗涤后，置于100℃干燥，然后升温至500℃恒温焙烧，既得zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛产品znc-1，等离子体perkin-elmer3300dvicp分析仪测得产品的最终锌硅摩尔原子比为0.18。

晶种制备方法：

取4.21g氢氧化钾溶于21.56g去离子水中，室温搅拌1h后加入1.56g的氟化铵以及4.44g的60％sio2溶液，强力搅拌2h后加入16.85g的25％金刚烷胺溶液，继续搅拌0.5并沉化6h后装入100ml反应釜中，置于160℃烘箱晶化6d，产物经洗涤、过滤及离子交换后即为晶种。

【实施例2】

称取20.13g的醋酸锌(zn(oac)2·2h2o，0.09mol)加入用333.35g的蒸馏水中，然后加入12.98g的三乙烯二胺(dabco，≥98wt％，0.12mol)和110.42g的三乙胺(tea，1.09mol)，搅拌均匀，之后将混合均匀的溶液转移至60℃油浴环境中，搅拌状态下加入将占反应物干基总重量5％的全硅cha型晶种以及27.02的三乙烯二胺(dabco，≥98wt％，0.24mol)和89.58g的三乙胺(tea，0.88mol)，密闭搅拌2.5h后，将3.62g的白炭黑(sio2，99wt％，0.06mol)以及占反应物干基总重量0.25％的氢氧化镁(mg(oh)2)投入反应液中并将油浴升温至100℃继续搅拌，控制晶化混合液的摩尔配比为：nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1∶0.67∶25.89∶205.78，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于220℃下晶化0.5d，产物经过滤、洗涤后，置于80℃干燥，然后升温至550℃恒温焙烧，既得zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛产品znc-2，等离子体perkin-elmer3300dvicp分析仪测得产品的最终锌硅摩尔原子比为1.23。

【实施例3】

称取1039.99g的硫酸锌(znso4·6h2o，36.17mol)加入用5335.66g的蒸馏水中，然后加入1259.84g的金刚烷胺(tmadaoh，98wt％，8.32mol)和3254.12g的二正丙胺(dpa，32.16mol)搅拌均匀，之后将混合均匀的溶液转移至50℃油浴环境中，搅拌状态下加入将占反应物干基总重量2.9％的全硅cha型晶种以及712.43g的tmadaoh(98wt％，4.71mol)和5654.52g的二正丙胺(dpa，55.88mol)，密闭搅拌5h后，将21126.22g的硅溶胶(40wt％，140.84mol)以及的占反应物干基总重量4.9％的氢氧化锂(lioh)和氢氧化镁(mg(oh)2)投入反应液中并将油浴升温至80℃继续搅拌，控制晶化混合液的摩尔配比为：nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1∶3.89∶2.79∶27.66，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于160℃下晶化2.5d，产物经过滤、洗涤后，置于90℃干燥，然后升温至600℃恒温焙烧，既得zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛产品znc-3，将产物等离子体perkin-elmer3300dvicp分析仪测得产品的最终锌硅摩尔原子比为0.24。所得样品与磷酸锌、氧化锌经exafs表征后对比发现znc-3样品中的锌元素全部存在于分子筛的骨架结构中(见说明书附图1)。

【实施例4】

称取66.66g的氧化锌(zno，0.82mol)加入用888.65g的蒸馏水中，然后加入1122.63g的四乙基氢氧化铵(teaoh，25wt％，1.91mol)和204.78g的二乙烯三胺(deta，1.98mol)搅拌均匀，之后将混合均匀的溶液转移至45℃油浴环境中，搅拌状态下加入将占反应物干基总重量4.5％的全硅cha型晶种以及888.83g的四乙基氢氧化铵(teaoh，25wt％，1.09mol)和156.22g的二乙烯三胺(deta，1.51mol)，密闭搅拌3.9h后，将126.23g的白炭黑(99wt％，2.01mol)以及占反应物干基总重量1.5％的氢氧化锂(lioh)投入反应液中并将油浴升温至75℃继续搅拌，控制晶化混合液的摩尔配比为：nzno/nsio2/n模板剂t/nh2o＝1∶2.45∶5.83∶196.76，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于190℃下晶化1.5d，产物经过滤、洗涤后，置于90℃干燥，然后升温至580℃恒温焙烧，既得zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛产品znc-4，等离子体perkin-elmer3300dvicp分析仪测得产品的最终锌硅摩尔原子比为0.42。

【实施例5～20】

按照实施例3的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛，反应原料中所用晶种硅铝比、晶种和添加剂含量以及产物的硅铝原子比例见表3。

表1

表2

【实施例21】

zn-高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用

取实施例1合成的分子筛，进行铵交换、焙烧，后经压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒部分待考评。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在450℃、质量空速2.5h^-1、压力为1.5mpa的条件下考评，乙烯和丙烯质量收率达到75.7％，其中丙烯的选择性达到65.3％，取得了较好的技术效果。

表3

【实施例22】

取实施例2合成的分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在350℃、质量空速12.5h^-1、压力为0.01mpa的条件下考评，乙烯和丙烯质量收率达到65.7％，其中丙烯的选择性达到50.1％，取得了较好的技术效果。

【实施例23】

取实施例3合成的分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速7.7h^-1、压力为5.2mpa的条件下考评，乙烯和丙烯质量收率达到71.9％，其中丙烯的选择性达到59.8％，取得了较好的技术效果。

【实施例24】

取实施例4合成的分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速1.5h^-1、压力为5.4mpa的条件下考评，乙烯和丙烯质量收率达到70.3％，其中丙烯的选择性达到52.5％，取得了较好的技术效果。

【比较例1】

取自制vpi-7分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，采用实施例22的方式考评，乙烯和丙烯质量收率达到29.3％。

vpi-7：

在室温条件下,按n(na2o)：n(sio2)：n(zno)：n(h2o)＝0.55：1：0.28：40依次取化学计量的naoh、h2o、sio2、zn(no3)24h2o加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢自压反应釜中并搅拌均匀,密封并置于200℃的烘箱中晶化7d既得vpi-7。

【比较例2】

取自制vpi-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，采用实施例22的方式考评，乙烯和丙烯质量收率达到13.2％。

vpi-8:

在室温条件下,按n(zno)：n(sio2)：n(li2o)：n(teabr)：n(h2o)＝0.1：1：0.3：0.4：30依次取化学计量的h2o、zn(no3)24h2o、teabr、sio2和lioh,加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢自压反应釜中并搅拌均匀,密封并置于180℃的烘箱中晶化8d既得vpi-8。

【比较例3】

按照文献(chem.eur.j.2018,24,808–812)中的方法制得锌硅型cha分子筛(锌硅比＝0.03)，依照文件给出合成配比sio2:xzno:0.42tmadaoh:0.08lioh:30h2o,x＝0.02–0.06，按最大锌硅比sio2:0.06zno投料，于150℃反应7d，得到比较例样品，icp实际测试为sio2:0.03zno。

采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，采用实施例22的方式考评，乙烯和丙烯质量收率达到33.2％，其中丙烯的选择性达到47.9％。

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