一种锌镓酸盐介孔纳米球的制备方法与流程

本发明涉及一种基于硅模板辅助-碱刻蚀技术的覆盆子状znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺介孔纳米球的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

长余晖现象是指在高能激发（如x-射线，紫外线等）停止后仍能持续发光几分钟，几小时甚至几天的一种特殊光学现象。近些年来生物成像技术迅猛发展，长余晖发光材料开始引起越来越多研究人员的关注，尤其是发光波段位于生物成像透明窗口的近红外长余晖纳米材料。以铬离子掺杂的锌镓酸盐（znga2o4:cr³⁺）为代表的第三代近红外长寿命发光纳米材料，在进入生物体内后，由于良好的组织穿透性和超低的生物自体荧光的干扰，可以得到高信噪比的成像信号。因此，znga2o4:cr³⁺在生物成像领域有着极其广阔的应用前景。

近年来，得益于其杰出的近红外长余晖性能，znga2o4:cr³⁺材料作为纳米载药的诊疗一体平台引起了广泛的关注。目前为止，znga2o4:cr³⁺载药结构的设计策略是通过表面修饰介孔材料如无机硅球，脂类和细胞膜等实现载药特性。然而，znga2o4:cr³⁺纳米载药体系仍然面临载药率低的问题。另一方面，znga2o4:cr³⁺纳米材料的合成要经过高温煅烧来制备杰出的余晖性能，制得的znga2o4:cr³⁺纳米材料尺寸不均且在水溶液中极易团聚，这些因素不可避免的制约了znga2o4:cr³⁺纳米载药在活体内的应用。因此，发展有效的合成方法提高znga2o4:cr³⁺纳米载药系统载药率并且控制其均匀生长是一个亟待解决的问题。

模板法是控制材料多孔形貌且可控生长的经典策略。且二氧化硅的生物相容性好，原料低廉，制备流程简单。因此，利用介孔硅球为硬模板均匀生长znga2o4:cr³⁺近红外纳米颗粒，经过氢氧化钠刻蚀过程得到覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球具有尺寸可调，比表面积大，余晖性能杰出，分散性好等特点，在纳米载药方面有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明涉及一种具有近红外长寿命发光特性的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺介孔纳米球的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备均匀的具有规则介孔孔径结构的纳米硅球（msns）；

所述的msns通过非均质油-水两相反应体系制备，直径约为130~180nm，其介孔孔径为6.8~13.0nm。

第二步，将msns和由硝酸镓、硝酸锌及硝酸铬组成的硝酸盐混合溶液通过超声分散的方式进行均匀混合；

所述的由硝酸镓、硝酸锌及硝酸铬组成的硝酸盐溶液中ga：zn：cr的化学计量数比为1：2：0.0006，msns与硝酸盐混合溶液的质量比为30:1~50：1。

第三步，将上述msns和硝酸盐组成的混合溶液进行高温煅烧，得到znga2o4:cr³⁺-msns复合物；

所述高温煅烧过程是指msns和硝酸盐组成的混合溶液在600~1000^oc温度下煅烧1~3h

第四步，用氢氧化钠溶液刻蚀除去msns，得到具有近红外长寿命发光特性的覆盆子状znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺介孔纳米球。

所述氢氧化钠溶液的质量分数为40%，且znga2o4:cr³⁺-msns复合物和氢氧化钠的质量比1：0.01~1：5，在30~40^oc下搅拌12~24h，刻蚀除去msn。制备的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺具有覆盆子状介孔纳米球形貌和近红外长寿命发光特性，cr³⁺和si⁴⁺是共掺杂到znga2o4基质中。

本发明提供的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺介孔纳米球的制备方法具有下述特征和优点：

1.znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺具有覆盆子状介孔纳米球形貌和近红外长寿命发光特性，cr³⁺和si⁴⁺共掺杂到znga2o4基质中，可明显增强余晖性能。

2.基于硅模板辅助-碱刻蚀的纳米技术制备的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球具有尺寸均一且易调控和水相分散性良好的优点，能够满足多种多样的生物成像要求。

3.制备的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球因含有孔道结构而具有大的比表面积(∼80.653m²·g⁻¹)，在纳米载药应用中具有很高的载药率(∼62wt%)，在生物医学领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明刻蚀过程中氢氧化钠溶液（质量分数为40%）与znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物以质量比为1：0.01（a），1：0.1（b），1：1（c）和1：5（d）的比例关系刻蚀得到的产物。图2是锌镓酸盐介孔纳米球的制备过程示意图。

具体实施方式

本实例在以本发明为方案前提下进行实施，给出了覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球的具体操作过程。

实例1

a)制备均匀的具有规则介孔孔径结构的纳米硅球（msn-1）（直径约为130nm，且介孔孔径为6.8nm；b)制备含硝酸镓、硝酸锌和硝酸铬的离子源混合溶液且ga，zn，cr投入量的化学计量数比为1：2：0.0006；c)msn-1与金属离子硝酸盐的混合溶液以质量比50：1的比例混合均匀，d)在800^oc高温下煅烧3h，得到znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物；e)氢氧化钠溶液（质量分数为40%）与znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物以质量比1：0.01的比例关系在40^oc下搅拌12h，刻蚀除去msn-1，进而得到覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球。产物sem图如图1a，合成过程如图2。

实例2

a)制备均匀的具有规则介孔孔径结构的纳米硅球（msn-1）（直径约为130nm，且介孔孔径为6.8nm；b)制备含硝酸镓、硝酸锌和硝酸铬的离子源混合溶液且ga，zn，cr投入量的化学计量数比为1：2：0.0006；c)msn-1与金属离子硝酸盐的混合溶液以质量比50：1的比例混合均匀，d)在800^oc高温下煅烧3h，得到znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物；e)氢氧化钠溶液（质量分数为40%）与znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物以质量比1：0.1的比例关系在40^oc下搅拌12h，刻蚀除去msn-1，进而得到覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球。产物sem图如图1b。

实例3

a)制备均匀的具有规则介孔孔径结构的纳米硅球（msn-1）（直径约为130nm，且介孔孔径为6.8nm；b)制备含硝酸镓、硝酸锌和硝酸铬的离子源混合溶液且ga，zn，cr投入量的化学计量数比为1：2：0.0006；c)msn-1与金属离子硝酸盐的混合溶液以质量比50：1的比例混合均匀，d)在800^oc高温下煅烧3h，得到znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物；e)氢氧化钠溶液（质量分数为40%）与znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物以质量比1：1的比例关系在40^oc下搅拌12h，刻蚀除去msn-1，进而得到覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球。产物sem图如图1c。

实例4

a)制备均匀的具有规则介孔孔径结构的纳米硅球（msn-1）（直径约为130nm，且介孔孔径为6.8nm；b)制备含硝酸镓、硝酸锌和硝酸铬的离子源混合溶液且ga，zn，cr投入量的化学计量数比为1：2：0.0006；c)msn-1与金属离子硝酸盐的混合溶液以质量比50：1的比例混合均匀，d)在800^oc高温下煅烧3h，得到znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物；e)氢氧化钠溶液（质量分数为40%）与znga2o4:cr³⁺-msn-1的复合物以质量比1：5的比例关系在40^oc下搅拌12h，刻蚀除去msn-1，进而得到覆盆子状介孔的znga2o4:cr³⁺,si⁴⁺纳米球。产物sem图如图1d。

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