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2021-01-30 23:01:01|
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起点商标网本发明涉及制备含有氟磺酰基的酰亚胺盐的方法。
背景技术：
磺酰亚胺类的阴离子由于其极低的碱度，越来越多地以电池中的无机盐的形式、或超级电容器中的有机盐的形式而用于能量存储领域，或用于离子液体领域。由于电池市场的蓬勃发展并且降低电池制造成本正变为一个主要问题，因此，需要用于此类阴离子的大规模、低成本的合成工艺。
在锂离子电池的特定领域中，目前使用最广泛的盐是lipf6，但这种盐显示出许多缺点，例如，热稳定性有限、对水解敏感以及因此的较低的电池安全性。最近，对带有fso2–基团的新型盐进行了研究，并且，其已显示出许多优势，例如更好的离子电导率和抗水解性。这些盐中的一种(lifsi(lin(fso2)2))已经显示出具有高度有利的性质，这使其成为替代lipf6的良好的候选物。
wo2015/158979特别描述了通过在大气压下用亚硫酰氯和硫酸对氨基磺酸进行氯化的步骤来制备lifsi(实施例)。然而，在亚硫酰氯回流24小时后，氨基磺酸的转化是不完全的。
因此，需要不具有上述缺点的制备包含氟磺酰基的酰亚胺盐的方法。特别地，需要允许硫酰胺(sulfamide)试剂在减少的时间内(准)全部转化的方法。
技术实现要素：
本发明涉及制备下式(iv)的化合物的方法：
r2-(so2)-nli-(so2)-f(iv)
其中r2表示以下基团之一：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19；r2优选表示f；
所述方法包括使下式(a)的硫酰胺与至少一种含硫的酸和至少一种氯化试剂反应的步骤a)：
r0-(so2)-nh2(a)
其中r0表示以下基团之一：oh、cl、f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19；
所述步骤a)如下进行：
-在90℃和130℃之间的温度下，优选在100℃和130℃之间；且
-在严格大于7巴绝对压力的压力下。
步骤a)有利地产生式(i)的化合物：
r1-(so2)-nh-(so2)-cl(i)
其中r1表示以下基团之一：cl、f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19；r1优选表示cl。
优选地，化合物(a)是其中r0表示oh的化合物。
根据本发明，含硫的试剂可选自氯磺酸(clso3h)、硫酸、发烟硫酸、及其混合物。
优选地，含硫的试剂为硫酸或发烟硫酸、优选地为硫酸。
根据本发明，氯化试剂可选自亚硫酰氯(socl2)、草酰氯(cocl2)、五氯化磷(pcl5)、膦酰基三氯(pcl3)、磷酰基三氯(pocl3)、及其混合物。
优选地，氯化试剂为亚硫酰氯。
步骤a)可在催化剂的存在下进行，催化剂例如选自叔胺(比如三甲胺、三乙胺或二乙基甲胺)、吡啶和2,6-二甲基吡啶。
优选地，所述反应在不存在催化剂的情况下实施。
含硫的酸和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比可在0.7和5之间、优选地在0.9和5之间。
氯化试剂和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比可在2和10之间、优选地在2和5之间。
特别地，当含硫的试剂是氯磺酸时，后者和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比在0.9和5之间，和/或，氯化试剂和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比在2和5之间。
特别地，当含硫的试剂为硫酸(或发烟硫酸)时，硫酸(或发烟硫酸)和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比在0.7和5之间。
特别地，当含硫的试剂为硫酸(或发烟硫酸)时，硫酸(或发烟硫酸)和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比在0.9和5之间，和/或，氯化试剂和化合物(a)(特别是其中r0＝oh)之间的摩尔比在2和10之间。
根据一个实施方式，步骤a)在大于或等于90℃、优选地大于或等于100℃、优选地大于或等于105℃、有利地大于或等于110℃、甚至更有利地大于或等于115℃、且特别地大于或等于120℃的温度下进行。
根据一个实施方式，步骤a)在105℃和130℃之间、优选地在105℃和125℃之间、优选地在110℃和125℃之间、有利地在115℃和125℃之间、且甚至更优选地在118℃和122℃之间、且特别地在120℃的温度下进行。
根据一个实施方式，步骤a)在大于或等于7.5巴绝对压力、优选地大于或等于8巴绝对压力、更优选地大于或等于9巴绝对压力、优选地大于或等于10巴绝对压力、有利地大于或等于11巴绝对压力、甚至更有利地大于或等于12巴绝对压力、优选地大于或等于13巴绝对压力，例如大于或等于15巴绝对压力的压力下进行。
氯化步骤a)可分批地或半连续地进行。
步骤a)可在由耐腐蚀的材料制得的反应器中进行。
步骤a)可在包含加热装置的反应器中进行。
步骤a)的反应器可通过围绕反应器的夹套加热，在所述夹套中，加热流体可进行循环，例如蒸汽、热水、或苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物(例如jarrythermbt06)。
根据一个实施方式，反应器的压力通过压力调节阀门调节。使用压力调节阀门有利地使得可排出所形成的气体以及将反应器的压力保持在给定的压力下。
压力调节有利地独立于温度调节。
步骤a)有利地使得可提供式(i)的化合物，其中，在减少的时间、优选地小于48小时、有利地小于24小时、且优选地小于22小时内，(准)全部转化为硫酰胺试剂(a)。
步骤a)还使得可降低挥发性试剂和化合物(a)之间的摩尔比，并且特别是氯化试剂和化合物(a)之间的摩尔比。事实上，当在开放介质中在大气压下产生压力时，从反应产物中的气体释放导致挥发性试剂在反应期间的损失。步骤a)有利地使得可限制该试剂的损失，并且因此降低反应中的所述摩尔比。
根据本发明的方法有利地使得可在较短的时间内制备式(iv)的化合物，并且降低挥发性试剂和化合物(a)之间的摩尔比。
如果使用亚硫酰氯，那么，步骤a)特别地产生包含hcl和so2的气体的释放。根据本发明的方法可包括对所述气体释放进行处理的步骤，例如通过蒸馏或通过膜，优选地通过蒸馏，例如为了利用hcl和/或so2。
根据本发明的方法有利地使得可通过蒸馏促进对所述气体的释放的处理。事实上，在上述反应条件(温度和压力)下进行步骤a)，有利地使得可在比蒸馏塔的冷凝器中的大气压下的情况下更高的温度下对hcl进行冷凝。
步骤b)
根据本发明的方法可包括在步骤a)之后的步骤b)，所述步骤b)包括使在先前步骤中获得的式(i)的化合物与至少一种氟化试剂反应，任选地在至少一种有机溶剂so1的存在下。
步骤b)有利地允许将式(i)的化合物氟化成式(ii)的化合物：
r2-(so2)-nh-(so2)-f(ii)
其中r2表示以下基团之一：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19。
优选地，在上式(ii)中，r2表示f、cf3、chf2或ch2f。特别优选地，r2表示f。
根据一个实施方式，氟化试剂选自hf(优选地无水hf)、kf、asf3、bif3、znf2、snf2、pbf2、cuf2、及其混合物，氟化试剂优选地为hf、且甚至更优选地无水hf。
在本发明的上下文中，术语“无水hf”旨在意指含有小于500ppm的水、优选地小于300ppm的水、优选地小于200ppm的水的hf。
所述方法的步骤b)优选地在至少一种有机溶剂so1中进行。有机溶剂so1的给体数(donornumber)优选为在1和70之间且有利地在5和65之间。溶剂的给体数表示-δh值，δh是溶剂和五氯化锑之间的相互作用的焓(根据描述在journalofsolutionchemistry，第13卷，第9期，1984中的方法)。作为有机溶剂so1，可特别提及酯、腈、二腈、醚、二醚、胺、膦、及其混合物。
优选地，有机溶剂so1选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、异丁腈、戊二腈、二
步骤b)可在0℃和有机溶剂so1(或多种有机溶剂so1的混合物)的沸点之间的温度下进行。优选地，步骤b)在5℃和有机溶剂so1(或多种有机溶剂so1的混合物)的沸点之间的温度、优选地在20℃和有机溶剂so1(或多种有机溶剂so1的混合物)的沸点之间的温度下进行。
步骤b)(优选地使用无水氢氟酸)可在压力p下(优选地在0和16巴绝对压力之间)进行。
该步骤b)优选地在与氟化试剂(优选地用无水hf)反应的步骤之前，通过在有机溶剂so1、或多种有机溶剂so1的混合物中溶解式(i)的化合物而进行。
式(i)的化合物和有机溶剂so1、或多种有机溶剂so1的混合物之间的重量比优选地在0.001和10之间、且有利地在0.005和5之间。
根据一个实施方式，将无水hf引入到反应介质中，优选地以气态形式。
氟化试剂(优选地为无水hf)和所使用的式(i)的化合物之间的摩尔比x优选地在1和10之间、且有利地在1和5之间。
与氟化试剂(优选地无水hf)反应的步骤可在封闭介质或在开放介质中进行，优选地，步骤b)在开放介质中进行，其中特别地，hcl以气体形式释放。
氟化反应典型地导致形成hcl，其大部分可从反应介质中被脱气(就像过量的hf一样，如果氟化试剂为hf的话)，例如通过用中性气体(比如氮气、氦气或氩气)进行汽提(stripping)。
然而，残留的hf和/或残留的hcl可溶解在反应介质中。在hcl的情况中，数量非常低，因为在工作压力和温度下，hcl主要为气体形式。
在步骤b)结束时获得的组合物可储存在耐hf的容器中。
在步骤b)中获得的组合物可包含hf(其特别地为未反应的hf)、上述式(ii)的化合物、溶剂so1(例如，二
根据本发明的方法可任选地包括对在步骤b)中获得的组合物进行蒸馏的步骤。
步骤c)
根据本发明的方法可包括在步骤b)之后的使在先前步骤(步骤b))中获得的式(ii)的化合物与包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐的组合物反应的步骤c)。
该步骤c)有利地使得可形成下式(iii)的化合物：
r2-(so2)-nm-(so2)-f(iii)
其中r2如上文所定义，并且m表示碱金属或碱土金属的单价或二价阳离子。
碱金属盐或碱土金属盐可为碱金属或碱土金属碳酸盐、或碱金属或碱土金属氢氧化物、或碱金属或碱土金属氯化物、或碱金属或碱土金属氟化物。
特别地，碱金属或碱土金属选自：锂、钾、钠、镁和钙，碱金属优选地为钾或锂、且有利地为钾。
根据一个实施方式，碱金属盐或碱土金属盐选自：lioh、liohh2o、lihco3、li2co3、licl、lif、koh、kohh2o、khco3、k2co3、kcl、ca(oh)2、ca(oh)2h2o、ca(hco3)2、caco3、cacl2、caf2、mg(oh)2、mg(oh)2h2o、mg(hco3)2、mgco3、mgcl2、mgf2及其混合物。优选地，碱金属盐或碱土金属盐为k2co3。
当碱金属盐或碱土金属盐是锂盐时，式(iii)的化合物为上述式(iv)的化合物。
包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐的组合物可为水性组合物。
包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐的组合物可由固体碱金属盐或碱土金属盐组成。
步骤c)可包括将在先前步骤中获得的组合物添加至包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐的组合物，或者相反，也就是将包含至少碱金属盐或碱土金属盐的组合物添加至在先前步骤中获得的组合物。
为了确定待引入的碱金属盐或碱土金属盐的量，可典型地对将要中和的混合物的总酸度进行分析。
根据一个实施方式，步骤c)使得：
-碱金属盐或碱土金属盐的摩尔比除以所述盐相对于式(ii)的化合物的碱度数大于或等于1、优选地小于5、优选地小于3、优选地在1和2之间；和/或
-碱金属盐或碱土金属盐与水性组合物中的水的重量的重量比在0.1和2之间、优选地在0.2和1之间、优选地在0.3和0.7之间。
例如，k2co3盐的碱度数等于2。
根据本发明的方法的步骤c)可在小于或等于40℃、优选地小于或等于30℃、优选地小于或等于20℃、且特别地小于或等于15℃的温度下进行。
根据一个实施方式，根据本发明的方法包括对在步骤c)中获得的组合物进行过滤的额外的步骤，产生滤液f和滤饼g。
所制备的式(iii)的化合物可包含在滤液f中、和/或在滤饼g中。
滤液f可经受至少一个使用有机溶剂so2的提取(萃取，extraction)步骤以在有机相中提取上述的式(iii)的化合物，所述有机溶剂so2典型地在水中具有低溶解度。提取步骤典型地产生水相和有机相的分离。
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，术语“在水中具有低溶解度”旨在意指在水中溶解度小于5重量％的溶剂。
上述有机溶剂so2特别地选自以下种类：酯、腈、醚、氯化的溶剂和芳族溶剂、及其混合物。优选地，有机溶剂so2选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃和二乙醚、及其混合物。特别地，有机溶剂so2为乙酸丁酯。
对于每次提取，所使用的有机溶剂的重量量的范围可在滤液f的重量的1/6和1倍之间。提取的次数可在2和10之间。
优选地，得自(一次或多次)提取的有机相具有重量含量范围为5重量％至40重量％的式(iii)的化合物。
(在提取结束时获得的)分离的有机相可然后被浓缩以达到在30重量％和60重量％之间、优选地在40重量％和50重量％之间的式(iii)的化合物的浓度，所述浓度可通过本领域技术人员已知的任意蒸发手段实现。
上述滤饼g可用有机溶剂so3洗涤，所述有机溶剂so3选自以下种类：酯、腈、醚、氯化的溶剂和芳族溶剂、及其混合物。优选地，有机溶剂so3选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和二乙醚、及其混合物。特别地，有机溶剂so3为乙酸丁酯。
所使用的有机溶剂so3的重量量的范围可在滤饼的重量的1倍和10倍之间。为了特别是优化式(iii)的化合物的溶解的目的，旨在用于洗涤的有机溶剂so3的总量可以单份使用或分若干份使用。
优选地，由(一次或多次)洗涤滤饼g而获得的有机相的式(iii)的化合物的重量含量范围为5重量％至20重量％。
由(一次或多次)洗涤滤饼g而获得的经分离的有机相然后可被浓缩以达到在30重量％和60重量％之间、优选地在40重量％和50重量％之间的式(iii)的化合物的浓度，所述浓度可通过本领域技术人员已知的任意蒸发手段实现。
根据一个实施方式，在浓缩步骤之前，可将由(一次或多次)提取滤液f而获得的有机相和由(一次或多次)洗涤滤饼g而获得的有机相组合到一起。
步骤d)
根据本发明的方法可包括在步骤c)之后的任选的步骤d)，其为在先前步骤(步骤c))中获得的式(iii)的化合物与至少一种锂盐之间的阳离子交换。
特别地，当在步骤c)中获得的盐不是锂盐时，根据本发明的方法包括该步骤d)。
步骤d)特别地为阳离子交换反应，其使得可将上述式(iii)的化合物转化为式(iv)的化合物：
r2-(so2)-nli-(so2)-f(iv)
其中r2表示以下基团之一：f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19；r2优选表示f。
根据一个实施方式，锂盐为式lix的盐，x表示氟离子(fluoride)、氯离子(chloride)、碳酸根、四氟硼酸根、氢氧根、硫酸根、氯酸根、高氯酸根、腈或硝酸根。优选地，lix为licl。
上述锂盐可溶解在极性有机溶剂中，所述极性有机溶剂优选地选自以下种类：醇、腈和碳酸酯。以举例方式，可特别提及甲醇、乙醇、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、及其混合物，并且优选甲醇。
式(iii)的化合物相对于锂盐的摩尔比可以是变化的：其可为至少等于1并且小于5。优选地，式(iii)的化合物/锂盐的摩尔比在1.2和2之间。
可将反应介质搅拌1至24小时，和/或，在例如0℃和50℃之间的温度下搅拌。
在反应结束时，反应介质可被过滤并且然后任选地被浓缩。浓缩步骤可任选地通过薄膜蒸发器、通过雾化器(atomizer)、通过蒸发器、或通过能够蒸发溶剂的任何其它装置而进行。
步骤e)
根据本发明的方法还可包括对上述式(iv)的化合物进行纯化的步骤。
对式(iv)的化合物进行纯化的步骤d)可通过任意已知的常规方法进行。其可例如为提取方法、溶剂-洗涤方法、再沉淀方法、重结晶方法、或其组合。
在上述步骤e)结束时，式(iv)的化合物可以是固体形式、或包含1重量％至99.9重量％的式(iv)的化合物的组合物的形式。
根据第一实施方式，步骤e)为对式(iv)的化合物进行结晶的步骤。
优选地，在步骤e)期间，使式(iv)的化合物冷结晶，特别是在小于或等于25℃的温度下。
优选地，在步骤e)期间，式(iv)的化合物的结晶在有机溶剂(“结晶溶剂”)中进行，所述有机溶剂选自氯化溶剂(比如例如二氯甲烷)和芳族溶剂(比如例如甲苯)以及烷烃(比如戊烷、己烷、环己烷或庚烷)，特别是在小于或等于25℃的温度下。优选地，在步骤(e)结束时结晶的式(iv)的化合物通过过滤收取。
根据第二实施方式，步骤e)包括以下步骤：
i)任选的在有机溶剂s'1中溶解式(iv)的化合物；
ii)用去离子水液-液提取式(iv)的化合物，并且收取所述式(iv)的化合物的水溶液；
iii)任选的浓缩所述式(iv)的化合物的所述水溶液；
iv)用至少一种有机溶剂s'2从所述水性溶液中液-液提取式(iv)的化合物；
v)通过蒸发所述有机溶剂s'2而浓缩式(iv)的化合物；
vi)任选地，使式(iv)的化合物结晶。
如果在步骤d)中获得的式(iv)的化合物已经包含了有机溶剂(比如例如so2和/或so3)，则步骤e)可不包括上述步骤i)。
上述步骤ii)特别地包括向式(iv)的化合物在上述有机溶剂s'1中的溶液添加去离子水，以允许所述式(iv)的化合物溶解，和在水(水相)中提取所述式(iv)的化合物。
提取可通过任意已知的提取手段实施。
根据本发明，步骤ii)可重复至少一次，例如三次。在第一次提取中，可添加对应于初始溶液的重量的一半的量的去离子水，随后，在第二次提取期间添加等于初始溶液的重量的约三分之一的量的去离子水，然后，在第三次提取期间添加等于初始溶液的重量的约四分之一的量的去离子水。
优选地，步骤ii)使得去离子水的重量大于或等于式(iii)的化合物在有机溶剂s'1中的初始溶液的重量的三分之一、优选地大于或等于在有机溶剂s'1中的初始溶液的重量的一半(在单次提取的情况中，或者，如果步骤ii)重复至少一次则仅针对第一次提取)。
在多次提取(重复步骤ii))的情形中，可将经提取的水相组合到一起以形成单一的水溶液。
在步骤ii)结束时，特别地获得式(iv)的化合物的水溶液。
根据一个实施方式，式(iv)的化合物在水溶液中的重量含量在5％和35％之间、优选地在10％和25％之间，相对于溶液的总重量计。
优选地，步骤e)包括在步骤ii)和步骤iv)之间的浓缩步骤iii)，优选地，以便获得式(iv)的化合物的水溶液，该水溶液包含在20％和80％之间、特别地在25％和80％之间、优选地在25％和70％之间且有利地在30％和65％之间的重量含量的式(iv)的化合物，相对于溶液的总重量计。浓缩步骤可如下实施：使用蒸发器，在降低的压力下，在低于50毫巴绝对压力(优选地低于30毫巴绝对压力)的压力下，且特别地，在25℃和60℃之间、优选地在25℃和50℃之间、优选地在25℃和40℃之间(例如在40℃的温度)下。
然后，可通过使用有机溶剂s'2(所述溶剂s'2(步骤iv)))的提取来收取在步骤ii)结束时获得的、以及在任选的浓缩步骤iii)结束时获得的、或在任选的其它中间步骤结束时获得的包含在水溶液中的式(iv)的化合物。在提取后，步骤iv)特别地产生水饱和的、含有式(iv)的化合物的有机相(其为式(iv)的化合物在有机溶剂s'2中的溶液，所述溶液是水饱和的)。
步骤iv)有利地允许生产分开的水相和有机相。
优选地，有机溶剂s'2选自酯、腈、醚、氯化的溶剂和芳族溶剂、及其混合物。优选地，溶剂s'2选自醚和酯、及其混合物。例如，可提及碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二乙醚、及其混合物。优选地，溶剂s'2选自甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、及其混合物。特别地，有机溶剂s'2为乙酸丁酯。
提取步骤iv)重复至少一次、优选地一次至十次、且特别地四次。在步骤v)之前，有机相可然后组合为单一的相。对于每次提取，所使用的有机溶剂s'2的重量量范围可在水相重量的1/6和1倍之间。优选地，在步骤iv)的提取期间，有机溶剂s'2/水的重量比的范围为1/6至1/1，提取次数的范围特别地为2次至10次。
优选地，在提取步骤iv)期间，将有机溶剂s'2添加至得自步骤ii)(和得自任选的步骤iii))的水溶液。
根据此实施方式的步骤e)可包括在步骤iv)和步骤v)之间的预浓缩步骤，优选地从而获得式(iv)的化合物在有机溶剂s'2中的溶液，其包含在20重量％和60重量％之间、且优选地在30重量％和50重量％之间的重量含量的式(iv)的化合物，相对于溶液的总重量计。预浓缩步骤可在25℃至60℃、优选地25℃至45℃的温度范围下，任选地在降低的压力下，例如在小于50毫巴绝对压力的压力下、特别地在小于30毫巴绝对压力的压力下进行。预浓缩步骤优选地通过蒸发器在降低的压力下，特别地在40℃和在小于30毫巴绝对压力的压力下进行。
根据本发明，浓缩步骤v)可在10-2毫巴绝对压力和5毫巴绝对压力之间、优选地在5×10-2毫巴绝对压力和2毫巴绝对压力之间、优选地在5×10-1和2毫巴绝对压力之间、甚至更优选地在0.1和1毫巴绝对压力之间且特别地在0.4和0.6毫巴绝对压力之间的压力下实施。特别地，步骤c)在0.5毫巴绝对压力或在0.1毫巴下实施。
根据一个实施方式，步骤v)在30℃和95℃之间、优选地在30℃和90℃之间、优选地在40℃和85℃之间、且特别地在50℃和70℃之间的温度下进行。
根据一个实施方式，步骤v)以小于或等于15分钟、优选地小于10分钟、优选地小于或等于5分钟且有利地小于或等于3分钟的停留时间实施。
在本发明的上下文中，且除非另有说明，术语"停留时间"旨在意指在式(iii)的化合物的溶液(特别是在上述步骤iv)结束时获得的式(iii)的化合物的溶液)进入到蒸发器与第一滴溶液离开之间流逝的时间。
根据一个优选的实施方式，薄膜短程蒸发器的冷凝器的温度在-55℃和10℃之间、优选地在-50℃和5℃之间、更优选地在-45℃和-10℃之间、且有利地在-40℃和-15℃之间。
上述薄膜短程蒸发器也称为“刮膜式短程(wiped-filmshort-path)”(wfsp)。典型地，之所以这样称呼它们，是因为在蒸发期间产生的蒸气在冷凝器中冷凝之前覆盖一条短路径(行进一段短距离)。
在薄膜短程蒸发器中，可尤其提及由busssmsganzlerexluwaag，uicgmbh或vtaprocess公司出售的蒸发器。
典型地，薄膜短程蒸发器可包括用于溶剂蒸气的冷凝器，其被置于机器本体中(特别是在机器的中心处)，这与其中冷凝器在机器外部的其它类型的薄膜蒸发器(其不是短程蒸发器)不同。
在这种类型的机器中，可典型地通过借助以下说明的机械手段在蒸发表面上进行连续铺展以确保在蒸发器的热内壁上形成要蒸馏的产物的薄膜。
蒸发器的中心处可尤其装有轴向转子，在该转子上安装有允许在壁上形成膜的机械装置。它们可以是装有固定叶片的转子，具有三个或四个叶片的叶形转子(lobedrotor)(所述叶片由柔性或刚性材料制成，分布在转子的整个高度上)，或者装有活动的叶片、桨、刷、刮片或导向刮板(guidedscraper)的转子。在这种情况下，转子可以由一系列枢转铰接的桨叶(pivot-articulatedpaddle)(其通过径向支撑体而安装在杆或轴上)构成。其它转子可以装有安装在副轴上的移动辊，并且，所述辊通过离心作用而紧紧地靠在壁上。本领域技术人员可以容易地确定转子的旋转速度，这取决于机器的尺寸。各轴(主轴，spindle)可以由多种材料制成：金属，例如钢、钢合金(不锈钢)、铝，或聚合物，例如聚四氟乙烯ptfe，或玻璃材料(搪瓷)；涂有聚合物材料的金属材料。
方法
根据本发明的方法特别有利于生产以下式(iv)的化合物：lin(so2f)2、linso2cf3so2f、linso2c2f5so2f、linso2cf2ocf3so2f、linso2c3hf6so2f、linso2c4f9so2f、linso2c5f11so2f、linso2c6f13so2f、linso2c7f15so2f、linso2c8f17so2f和linso2c9f19so2f。
优选地，根据本发明的方法是制备lin(so2f)2(lifsi)的方法。
在本发明的上下文中，术语"双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐"、"双(磺酰基)酰亚胺锂"、"lifsi"、"lin(so2f)2"、"双(磺酰基)酰亚胺锂"和"双(氟磺酰基)酰亚胺锂"等效地使用。
在本发明的上下文中，术语"在x和y之间"或"范围为x至y"意指包括端值x和y的范围。例如，"在-20和80℃之间"的温度尤其包括值-20℃和80℃。
上述所有实施方式可彼此组合。特别地，本发明的方法的任何步骤的每个实施方式可以与另一特定实施方式组合。
通过下面的实施例说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
实施例1(比较)：在大气压下反应
将氨基磺酸(1当量，1.24mol，120g)和95％硫酸(1当量，1.24mol，127.5g)载入到配有搅拌器的一升的玻璃反应器中。使用滴液漏斗将亚硫酰氯(4当量，4.9mol，583g)逐渐添加至反应器。将反应介质的温度保持在35℃2小时并且然后逐渐升高至75℃。将反应保持在75℃的温度64小时以获得对于氨基磺酸的完全转化。将用冷水运行的冷凝器放置在反应器的排气线路(ventline)上，以使蒸发的亚硫酰氯冷凝并且使其回流至反应介质中。将通过反应产生的且没有被冷凝器冷凝的气体(hcl和so2)引导至含有水的起泡器，在该起泡器处，它们被吸收。
获得含有双(氯磺酰基)酰亚胺和残留的亚硫酰氯的321.5g液体。
实施例2：在8巴绝对压力下反应
将氨基磺酸(1当量，0.41mol，40g)和亚硫酰氯(3.25当量，1.34mol，159.3g)载入到玻璃反应器中。将20％发烟硫酸(1当量，0.41mol，38.9g)逐渐添加至反应器。反应介质被搅拌和加热直到获得120℃的温度。通过设置在反应器排气口(vent)的排出物(discharge)上的溢流(overflow)，将反应器的压力调节在8巴绝对压力。在溢流的下游，将该排气口引导至含有1kg水的起泡器，其允许气体被吸收。为了获得对于氨基磺酸的完全转化，反应时间为20小时。最终获得的双(氯磺酰基)酰亚胺具有浅黄色的外观。在反应结束时，收取含有双(氯磺酰基)酰亚胺、残留的亚硫酰氯和溶解的so2的136.4g液体。
实施例3(比较)：在大气压下反应
将氨基磺酸(1当量，1.24mol，120g)和95％硫酸(1当量，1.24mol，127.5g)载入到配有搅拌器的一升的玻璃反应器中。使用滴液漏斗将亚硫酰氯(4当量，4.9mol，583g)逐渐添加至反应器。反应介质的温度逐渐升高至90℃。反应在大气压下进行。
在52小时后获得对于氨基磺酸的完全转化。将用冷水运行的冷凝器放置在反应器的排气线路上，以使蒸发的亚硫酰氯冷凝并且使其回流至反应介质中。将通过反应产生的气体(hcl和so2)以及没有被冷凝器冷凝的那些引导至含有水的起泡器，在该起泡器处，它们被吸收。
获得含有双(氯磺酰基)酰亚胺和残留的亚硫酰氯的319.5g液体。
实施例4：在8巴绝对压力下反应
将氨基磺酸(1当量，1.24mol，120g)和95％硫酸(1当量，1.24mol，127.5g)载入到配有搅拌器的一升的玻璃反应器中。亚硫酰氯(4当量，4.9mol，583g)使用滴液漏斗逐渐添加至反应器。反应介质的温度逐渐升高至90℃。通过设置在反应器排气口的排出物上的溢流，将反应器的压力调节在8巴绝对压力。在溢流的下游，将该排气口引导至含有水的起泡器，其允许气体被吸收。
不到52小时即可获得对于氨基磺酸的全部转化。获得含有双(氯磺酰基)酰亚胺和残留的亚硫酰氯的323g液体。
实施例5：在8巴绝对压力下反应
将氨基磺酸(1当量，1.24mol，120g)和95％硫酸(1当量，1.24mol，127.5g)载入到配有搅拌器的一升的玻璃反应器中。使用滴液漏斗将亚硫酰氯(3.5当量，4.9mol，583g)逐渐添加至反应器。反应介质的温度逐渐升高至90℃。通过设置在反应器排气口的排出物上的溢流，将反应器的压力调节在8巴绝对压力。在溢流的下游，将该排气口引导至含有水的起泡器，其允许气体被吸收。
不到52小时即可获得对于氨基磺酸的全部转化。获得含有双(氯磺酰基)酰亚胺和残留的亚硫酰氯的320.5g液体。
实施例3和4的比较显示，与在大气压下进行氯化反应(实施例3)相比，在8巴的压力下进行所述反应(实施例4)有利地使得可在缩短的时间获得对于氨基磺酸的完全转化。
此外，与在大气压下进行反应(实施例3)相比，在8巴的压力下进行氯化反应有利地使得可在降低亚硫酰氯的摩尔量的同时缩短获得对于氨基磺酸的完全转化的时间(实施例5)。
实施例6：制备lifsi
根据在wo2014/080120的实施例3中描述的程序，由在实施例1至5中获得的每种双(氯磺酰基)酰亚胺制备lifsi。
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