一种功能化BaTiO3纳米材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米催化材料制备及应用技术领域，具体涉及一种功能化batio3纳米材料的制备方法及应用。

背景技术：

环境污染是当今世界各国面临的一大难题，许多有毒有害的有机污染物具有致癌、致畸、致突变性，这些有机污染物采用传统的生物处理工艺难以去除，而高级氧化技术对许多有毒有害的有机污染物的处理显示出其独特的优势。

自然界中广泛存在着潮汐能、振动能等各种机械能，是清洁能源之一。利用压电材料的压电效应，通过机械振动在压电材料相对两表面可诱导产生正、负极化电荷，正、负极化电荷引起的压电势进一步驱动自由电子-空穴对的分离及转移，进而与水中的o2、oh形成^·o2-、^·oh。这些活性自由基能将难降解的有机污染物氧化、分解成h2o、co2和无机盐等，使有机物部分或完全矿物质化，从而达到污染物无害化处理的要求。近年来，人们在压电催化降解有机污染物方面进行了大量的研究，主要集中在压电材料形貌控制、掺杂改性以增强压电势、降低带隙，从而提高压电催化活性。然而，压电材料的功能化尚未受到关注。

因此，如何提供一种功能化batio3纳米材料的制备方法及应用是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种功能化batio3纳米材料的制备方法及应用。该功能化batio3纳米材料的制备方法，通过控制koh浓度、乙醇-去离子水比例以及溶剂热反应温度与时间，可以调控batio3纳米粉体的晶粒形貌、尺度以及表面功能基团。本发明制备方法简单、反应条件易控，制得的功能化batio3纳米材料具有强的选择性吸附，在压电催化有机污染物降解的应用，提高压电材料的压电催化效率，并改善催化氧化选择性，具有良好的市场应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种功能化batio3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将功能增强剂溶于乙醇，搅拌配成溶液a；将钛源溶于乙醇，搅拌并配制成溶液b；

s2、在溶液a中加入溶液b，搅拌混合，配制成溶液c；将氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液滴加到溶液c中，搅拌并配制成溶液d；将钡源加入到溶液d中，搅拌后制得前驱体溶液；

s3、将前驱体移至反应釜中进行溶剂热反应；反应完成后，经洗涤、干燥，得到功能化batio3纳米粉体。

采用上述方案的技术效果是：本发明制备方法简单、反应条件易控，制得的功能化bt纳米材料具有强的选择性吸附。

优选地，所述功能增强剂为聚乙二醇。

采用上述方案的技术效果是：本发明采用功能增强剂能够在batio3表面形成乙二酸功能基团。

优选地，所述功能增强剂、所述钛源、所述氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液和所述钡源的用量比为(0.1～5)g：(0.1～5)mmol：(5-20)ml：(0.1～5)mmol。

采用上述方案的技术效果是：本发明采用上述功能增强剂、钛源、氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液和钡源的比例在于控制batio3晶体的晶相与形貌。

优选地，所述氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液中氢氧化钾的浓度为0.5～5m。

采用上述方案的技术效果是：本发明采用上述氢氧化钾的浓度在于控制batio3晶体的尺度、分散性。

优选地，所述前驱体溶液中总含水量为5％。

采用上述方案的技术效果是：在氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液的含水量为5％时，形成乙二酸功能化的batio3纳米材料，表现出强的选择性吸收和较高的降解效率。

优选地，所述溶剂热反应的温度为170-240℃，时间为3-36h。进一步地，所述溶剂热反应的温度为190℃，时间为24h。

采用上述方案的技术效果是：本发明中增加反应温度使得等轴晶粒和带型晶粒尺寸都增加，而延长反应时间等轴晶粒尺寸和含量显著增加。但过高或过低反应温度、延长或缩短反应时间都会恶化材料的催化活性。

优选地，制备方法中所有搅拌的转速为300-700转/min，时间为10-60min。

优选地，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钡源为ba(oh)2·8h2o。

本发明还提供了所述的功能化batio3纳米材料的制备方法制备而成的功能化batio3纳米材料，以及功能化batio3纳米材料在压电催化有机污染物降解方面的应用。

采用上述技术方案的技术效果是：所述功能化bt(batio3)纳米材料具有强的选择性吸附，在30min压电催化罗丹明b的降解率达到91％，且具有好的循环稳定性，是一种高效的压电催化材料。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开了一种功能化batio3纳米材料的制备方法及应用，具有以下技术效果：

(1)该功能化batio3纳米材料的制备方法，通过控制koh浓度、乙醇-去离子水比例以及溶剂热反应温度与时间，可以调控batio3纳米粉体的晶粒形貌、尺度以及表面功能基团。本发明制备方法简单、反应条件易控，制得的功能化batio3纳米材料具有强的选择性吸附。

(2)该功能化batio3纳米材料在压电催化有机污染物降解、药物治疗、选择性有机合成方面具有潜在的应用，在压电催化有机污染物降解的应用中，提高压电材料的压电催化效率，并改善催化氧化选择性，在30min压电催化罗丹明b的降解率达到91％，且具有好的循环稳定性，是一种高效的压电催化材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料的电子显微照片，其中，(a)为bt-0-190-24样品的扫描电子显微照片，(b)为bt-5-190-24样品的扫描电子显微照片，(c)为bt-10-190-24样品的扫描电子显微照片，(d)为bt-0-190-24样品的透射电子显微照片，(e)为bt-5-190-24样品的透射电子显微照片，(f)为bt-5-190-24样品的高分辨透射电子显微照片和选取电子衍射图，其中插图为纳米带的长度、厚度分布曲线。

图2附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料的红外光谱和x射线电子能谱图，其中，(a)为bt-0-190-24样品、bt-5-190-24样品和bt-10-190-24样品的红外光谱，(b)为bt-0-190-24样品、bt-5-190-24样品和bt-10-190-24样品的c1s、o1s的x射线光电子能谱图。

图3附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料的应用结果统计图，其中，(a)为bt-x-190-24样品催化降解罗丹明b(rhb)溶液的浓度比c/c0随时间的变化曲线图，(b)为bt-x-190-24样品催化降解罗丹明b(rhb)溶液的降解效率(de)与反应速率常数(kobs)的数据统计图。

图4附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料中bt-5-190-24样品催化降解rhb、甲基橙(mo)和盐酸四环素(tch)的浓度比c/c0随时间的变化曲线图和反应速率常数(kobs)的数据统计图。

图5附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料中bt-5-190-24样品催化降解rhb的浓度比c/c0随循环次数的变化曲线。

图6附图为本发明实施例2所得的功能化batio3纳米材料的电子显微照片，其中，(a)为bt-5-190-12样品的扫描电子显微照片，(b)为bt-5-190-36样品的扫描电子显微照片，(c)为bt-5-180-24样品的扫描电子显微照片，(d)为bt-5-200-24样品的扫描电子显微照片，其中插图为纳米带的长度、厚度分布曲线。

图7附图为本发明实施例1所得的功能化batio3纳米材料的应用结果统计图，其中，(a)为bt-5-y-24品催化降解rhb溶液的浓度比c/c0随时间的变化曲线图，(b)为bt-5-y-24品催化降解rhb溶液的反应速率常数(kobs)的数据统计图，(c)为bt-5-190-z样品催化降解rhb溶液的浓度比c/c0随时间的变化曲线图，(d)为bt-5-190-z样品催化降解rhb溶液的反应速率常数(kobs)的数据统计图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中涉及原料均为市售渠道获得，例如等乙醇、氢氧化钾等均为本领域技术人员常规使用试剂，对其品牌来源不做要求。在本发明实施例中，所使用的原料来源具体为乙醇(99.7％，杭州高晶精细化工有限公司)、聚乙二醇(6000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、钛酸丁酯(98％，国药集团上海化学试剂有限公司)、氢氧化钾(85％，杭州高晶精细化工有限公司)、氢氧化钡(98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。本发明实施例中对样品采用了特定的标号原则，具体为：样品编号为bt-x-y-z，其中x为前驱体溶液中总含水量为5％，y为溶剂热反应温度，z为溶剂热反应时间。

本发明实施例提供了一种功能化batio3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将功能增强剂溶于乙醇，搅拌配成溶液a；将钛源溶于乙醇，搅拌并配制成溶液b；

s2、在溶液a中加入溶液b，搅拌混合，配制成溶液c；将氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液滴加到溶液c中，搅拌并配制成溶液d；将钡源加入到溶液d中，搅拌后制得前驱体溶液；

s3、将前驱体移至反应釜中进行溶剂热反应；反应完成后，经洗涤、干燥，得到功能化batio3纳米粉体。

为了进一步优化上述技术方案，所述功能增强剂为聚乙二醇。

为了进一步优化上述技术方案，所述功能增强剂、所述钛源、所述氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液和所述钡源的用量比为(0.1～5)g：(0.1～5)mmol：(5-20)ml：(0.1～5)mmol。

为了进一步优化上述技术方案，前驱体溶液中总含水量为5％。

为了进一步优化上述技术方案，所述溶剂热反应的温度为170-240℃，时间为3-36h。

为了进一步优化上述技术方案，所述钛源为钛酸四丁酯。

为了进一步优化上述技术方案，所述钡源为ba(oh)2·8h2o。

本发明还提供了由述的功能化batio3纳米材料的制备方法制备而成的功能化batio3纳米材料，以及功能化batio3纳米材料在压电催化有机污染物降解方面的应用。

为了进一步优化上述技术方案，应用于压电催化染液污水有机污染物。

实施例1

将1g聚乙二醇溶于12ml乙醇溶液，搅拌10～60min；同时将1mmol的钛酸丁酯溶于10ml乙醇溶液，搅拌10～60min后，将其加入到聚乙二醇溶液；再将不同含水量的12ml2m氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液滴入上述混合溶液，搅拌10～60min后，加入1mmolba(oh)2·8h2o，制得前驱体；最后将前驱体移至内衬为四氟乙烯的100ml反应釜中，190℃溶剂热反应24h；反应完成后，经洗涤、干燥，得到功能化bt纳米粉体。

其中，前驱体中含水量分别为0，5％，10％，15％，20％，30％，其他制备参数与原料用量不变，相应地，得到的功能化bt纳米粉体样品分别为bt-0-190-24，bt-5-190-24，bt-10-190-24，bt-15-190-24，bt-20-190-24，bt-30-190-24。

图1给出了bt-0-190-24、bt-5-190-24、bt-10-190-24样品的扫描电子显微照片和投射电子显微照片，发现样品微结构由等轴晶粒和带型晶粒组成，且等轴晶粒尺寸随着含水量的增加而增加，而带型晶粒的长度、厚度尺寸降低。从高分辨透射电子显微照片的及相应的选取电子衍射花样可确定制得的bt样品为钙钛矿结构的多晶钛酸钡。基于图2给出bt-0-190-24、bt-5-190-24、bt-10-190-24样品的红外光谱和c1s、o1s的x射线光电子能谱，可确定乙二酸吸附在bt-5-190-24样品表面，而乙酸吸附在bt-0-190-24和bt-10-190-24样品表面。

本实施例中得到的功能化bt纳米粉体进行降解试验。

将0.1gbt纳米粉体分别放入浓度为5mg/l的100mlrhb、mo、tch溶液中，在黑暗的环境下搅拌60min，待吸附-脱附平衡后，将其置于频率为40khz、功率为100w的超声水浴中催化降解，每隔若干分钟取一次溶液测其紫外-可见吸收光谱。

图3给出bt-x-190-24样品催化降解rhb溶液的浓度比c/c0、降解效率及反应速率常数，结果发现bt-5-190-24样品具有高的降解效率，即30min压电催化反应后，其催化降解效率为91％、反应速率常数为0.068min^-1。进一步，图4给出了bt-5-190-24样品催化降解rhb、甲基橙(mo)和盐酸四环素(tch)的浓度比c/c0随时间的变化曲线和反应速率常数(kobs)，通过bt-5-190-24样品吸附rhb、mo、tch污染物，发现其对rhb具有强的吸附作用，从而导致高的降解效率。图5给出了bt-5-190-24样品催化降解rhb的浓度比c/c0随循环次数的变化曲线，发现其具有好的循环稳定性。

实施例2

将1g聚乙二醇溶于12ml乙醇溶液，搅拌10～60min；同时将1mmol的钛酸丁酯溶于10ml乙醇溶液，搅拌10～60min后，将其加入到聚乙二醇溶液；再将含水量为5％的12ml2m氢氧化钾-乙醇-去离子水溶液滴入上述混合溶液，搅拌10～60min后，加入1mmolba(oh)2·8h2o，制得前驱体；最后将前驱体移至内衬为四氟乙烯的100ml反应釜中，170-210℃溶剂热反应6-36h；反应完成后，经洗涤、干燥，得到功能化bt纳米粉。

其中，溶剂热反应的温度分别设定为170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，反应时间24h，其他制备参数与原料用量不变，相应地，得到的功能化bt纳米粉体样品分别为bt-5-170-24，bt-5-180-24，bt-5-190-24，bt-5-200-24，bt-5-210-24。

溶剂热反应的时间分别设定为6h，12h，24h，36h，反应温度为190℃，其他制备参数与原料用量不变，相应地，得到的功能化bt纳米粉体样品分别为bt-5-190-6，bt-5-190-12，bt-5-190-24，bt-5-190-36。

图6给出不同溶剂热反应温度与时间制得的bt样品的扫描电子显微照片，结果发现增加反应温度使得等轴晶粒和带型晶粒尺寸都增加，而延长反应时间等轴晶粒尺寸和含量显著增加。

本实施例中得到的功能化bt纳米粉体进行降解试验。

将0.1gbt纳米粉体分别放入浓度为5mg/l的100mlrhb溶液中，在黑暗的环境下搅拌60min，待吸附-脱附平衡后，将其置于频率为40khz、功率为100w的超声水浴中催化降解，每隔若干分钟取一次溶液测其紫外-可见吸收光谱。

图7给出不同溶剂热反应温度与时间制得的bt样催化降解rhb溶液的浓度比c/c0、降解效率及反应速率常数，结果发现过高或过低反应温度、延长或缩短反应时间都会恶化材料的催化活性。

综上所述，该功能化batio3纳米材料的制备方法，通过控制koh浓度、乙醇-去离子水比例以及溶剂热反应温度与时间，可以调控batio3纳米粉体的晶粒形貌、尺度以及表面功能基团。本发明制备方法简单、反应条件易控，制得的功能化batio3纳米材料具有强的选择性吸附。该功能化batio3纳米材料在压电催化有机污染物降解的应用中，提高压电材料的压电催化效率，并改善催化氧化选择性，在30min压电催化罗丹明b的降解率达到91％，且具有好的循环稳定性，是一种高效的压电催化材料。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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