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您当前的位置： 在银下方具有掺杂的晶种层的低辐射可匹配涂覆制品以及对应的方法与流程
2021-01-30 22:01:57|
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本发明涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低e涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可组合：(1)需要时高可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，和/或(3)指示热处理(ht)时的颜色稳定性的低δe*值。此类涂覆制品可单片用于窗、中空玻璃(ig)窗单元、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗应用中。
背景技术：
低比辐射率(低e)涂层体系是本领域已知的。例如，共同拥有的美国专利5,376,455公开了：玻璃/si3n4/nicr/ag/nicr/si3n4。遗憾的是，'455专利的低e涂层体系在热处理(ht)之后可与其未经热处理的对应物不能充分地颜色匹配。
对(热处理之前相对于热处理之后)基本上匹配性的需要是已知的。玻璃基底通常大量生产，并且切割成一定尺寸，以便满足特定情况(诸如新的多窗和多门办公建筑物、车窗需求等)的需要。在此类应用中，通常期望窗和/或门中的一些被热处理(即，回火、热强化或热弯曲)，而另一些则不需要。办公建筑物通常采用ig单元和/或层压体来进行安全和/或热控制。出于建筑和/或美学目的，期望经热处理(ht)的单元和/或层压体基本上与它们的未经热处理的对应物(例如，至少在从建筑物外部观察的一侧上，在颜色、反射率等方面)匹配。
共同拥有的美国专利5,688,585公开了一种阳光控制涂覆制品，其包括：玻璃/si3n4/nicr/si3n4。'585专利的一个目的是提供一种溅射涂覆层体系，该溅射涂覆层体系在热处理(ht)后可与其未经热处理的对应物颜色匹配。虽然'585专利的涂层体系对于其预期目的而言是优异的，但它们具有某些缺点。具体地，它们往往具有相当高的比辐射率和/或薄层电阻值(例如，因为'585专利中未公开银(ag)层)。
在现有技术中，在除上述'585专利的那些之外的体系中，可在两种不同的层体系(其中一种经热处理，另一种未经热处理)之间实现匹配性。开发和使用两种不同的层体系以实现匹配性的必要性产生了不期望的额外制造费用和库存需求。
美国专利6,014,872和5,800,933(参见实施例b)公开了可热处理的低e层体系，其包括：玻璃/tio2/si3n4/nicr/ag/nicr/si3n4。遗憾的是，当经热处理时，该低e层体系与其未经热处理的对应物(如从玻璃侧观察)不是大致颜色可匹配的。这是因为该低e层体系具有大于4.1的δe*(玻璃侧)值(即，对于实施例b，δa*g为1.49，δb*g为3.81，并且δl*(玻璃侧)未测量；使用以下等式(1)，则玻璃侧的δe*一定必须大于4.1并且可能比其高得多)。
美国专利5,563,734公开了一种低e涂层体系，其包括：基底/tio2/nicrnx/ag/nicrnx/si3n4。遗憾的是，已发现当形成nicrnx层时使用高氮(n)流量时(参见'734专利的表1中143sccm的高n流量；转换成约22sccm/kw)，则所得的涂覆制品在热处理下不是颜色稳定的(即，它们往往具有大于6.0的高δe*(玻璃侧)值)。换句话讲，如果经受ht，'734专利低e层体系将不能与其未经热处理的对应物(如从玻璃侧观察)大致颜色匹配。
此外，有时期望涂覆制品具有高的可见光透射特性和/或良好的(机械和/或化学)耐久性。遗憾的是，为改善可见光透射特性和/或ht前耐久性而采取的某些已知步骤往往会降低ht后耐久性和热稳定性。因此，通常难以获得高可见光透射率、颜色的热稳定性和良好耐久性的组合。
鉴于上述情况，对本领域的技术人员将显而易见的是，存在对低e涂层或层体系的需要，该低e涂层或层体系在ht后在颜色和/或反射(如人肉眼所观察)上与其未经热处理的对应物基本上匹配。换句话讲，在本领域中存在对低e匹配涂层或分层体系的需要。在本领域中还存在对可组合以下中的一个或多个的可热处理体系的需要：(1)高可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，和/或(3)指示热处理时的颜色稳定性的低δe*值。
本发明的目的是满足上文列出的需求中的一个或多个，和/或一旦给出以下公开内容将对技术人员而言变得更加显而易见的其他需求。
技术实现要素：
本发明的一个示例性目的是提供一种在热处理(ht)时具有良好颜色稳定性(低δe*值)的低e涂层或层体系。本发明的另一个示例性目的是提供一种低e可匹配涂层或分层体系。
本发明的示例性实施方案涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低e涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可组合：(1)需要时高可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，和/或(3)指示热处理(ht)时的颜色稳定性的低δe*值。
令人惊讶和出乎意料地，已发现在低e涂层中的银的或包含银的红外(ir)反射层正下方设置掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的沉积态结晶或基本上结晶(例如，至少50％结晶，更优选地至少60％结晶)的层具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低δe*值)的效果。在本发明的各种实施方案中，可在一个或多个对应的包含银的ir反射层下方设置一个或多个此类结晶或基本上结晶(例如，至少50％结晶、更优选地至少60％结晶)的层。因此，在本发明的各种实施方案中，在银的或包含银的红外(ir)反射层正下方的掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的结晶或基本上结晶的层可用于单银低e涂层、双银低e涂层或三银低e涂层。在某些示例性实施方案中，氧化锌的或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层掺杂有约1％-30％sn、更优选地约1％-20％sn、更优选地约5％-15％sn，其中一个示例为约10％sn(以重量％计)。掺杂有sn的氧化锌在诸如经由溅射沉积技术从zn和sn的或包含zn和sn的至少一个溅射靶处于沉积态结晶相或基本上结晶相(与无定形或纳米晶相对)。沉积态结晶相的掺杂的基于氧化锌的层与银和玻璃之间的层组合允许涂覆制品在任选的ht时实现改善的热稳定性(降低δe*值)。据信，沉积态结晶相的掺杂的基于氧化锌的层(例如，至少50％结晶，更优选至少60％结晶)与银和玻璃之间的层组合允许沉积在其上的银具有改善的晶体结构，所述晶体结构具有纹理但具有一些无规取向的晶粒，使得其折射率(n)在任选的ht时变化较小，从而允许实现改善的热稳定性。
在某些示例性实施方案中，还令人惊讶和出乎意料地发现，设置氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，sizrox、zro2和/或sizroxny)的电介质层或包含它们的电介质层提供涂覆制品的进一步改善的热稳定性，并且因此甚至在热处理(ht)诸如热回火时降低δe*值。在本发明的某些示例性实施方案中，氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的电介质层或包含它们的电介质层可设置在最下层掺杂的基于氧化锌的层正下方并与其接触。还令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底与最下层基于银的层之间不设置在最下层掺杂的基于氧化锌的层正下方并与其接触的基于氮化硅的层，与沉积态结晶相的掺杂的基于氧化锌的层组合，允许实现热处理时改善的热稳定性(降低δe*值)。在某些示例性实施方案中，令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底与氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氧氮化硅锆(例如，sizrox和/或sizroxny)的电介质层或包含它们的电介质层之间设置吸收剂层(例如，nicr、nicrnx、nbzr和/或nbzrnx)有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(rgy)，并且允许以期望的方式调节可见光透射率。
在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成实现以下中的一个或多个：(i)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的透射δe*值(在测量透射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.5，并且最优选地不大于2.3)，(ii)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的玻璃侧反射δe*值(在测量玻璃侧反射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.0，并且最优选地不大于1.0)，和/或(iii)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的膜侧反射δe*值(在测量膜侧反射光学器件的情况下)不大于3.5(更优选地不大于3.0，并且最优选地不大于2.0)。在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的ht之前或之后具有至少约50％、更优选地至少约60％、并且最优选地至少约68％或70％的可见光透射率(tvis或y)。在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的ht之前或之后具有单片测量的不大于16％、更优选地不大于15％、并且最优选地不大于14％的玻璃侧可见光反射(rgy)。
在本发明的示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有约1％-30％sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层(例如，至少50％结晶，更优选地至少60％结晶)；位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正上方并与其接触的包含银的第一红外(ir)反射层；其中在所述玻璃基底与所述包含银的第一ir反射层之间，没有基于氮化硅的层位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正下方并与其接触；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的一个、两个或全部三个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理8分钟所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可掺杂有约1％-20％sn(重量％)(或其他合适的掺杂物)，更优选地掺杂有约5％-15％sn(重量％)，并且最优选地掺杂有约10％sn(重量％)。
在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有至少一种金属(例如，sn)的氧化锌的结晶或基本上结晶的层；位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有至少一种金属的氧化锌的层正上方并与其接触的包含银的第一红外(ir)反射层；位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一ir反射层和所述包含掺杂有至少一种金属的氧化锌的层上方的至少一个电介质层；其中没有基于氮化硅的层位于所述包含掺杂有至少一种金属的氧化锌的层正下方并与其接触；位于所述至少第一ir反射层上方的包含银的第二ir反射层；位于所述玻璃基底上、在至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有至少一种金属的氧化锌的层之间的包含硅和锆的氧化物的电介质层；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少一个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理8分钟所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。
此类涂覆制品可单片用于窗、隔热玻璃(ig)窗单元(例如，ig窗单元应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗应用中。
现在将相对于如以下附图中所示的本发明的某些实施方案来描述本发明，其中：
附图说明
图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)为根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。
图2为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例1的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图3为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例2的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图4为示出实施例1的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图5为示出实施例2的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图6为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例3的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图7为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例4的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图8为示出实施例3-4的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理8分钟之后(ht)、在650℃下ht12分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理20分钟之后(htxxx)。
图9为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例5的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图10为示出实施例5的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图11为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例6的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图12为示出实施例6的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图13为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例7的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图14为示出实施例7的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图15为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例8的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图16为波长(nm)相对于折射率(n)的曲线图，其示出了实施例8的银层从涂覆态(ac)状态到热处理(ht)状态的折射率变化。
图17为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例9的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)一般性地示出。
图18为示出实施例9的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)和最右边数据列中在650℃下ht16分钟之后(htx)。
图19为第一比较例涂覆制品的剖视图。
图20为根据本发明的一个实施方案的涂覆制品的剖视图，示出了实施例1-10的涂层。
图21为示出在3.1mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例10的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(a)和图10一般性地示出。
图22为xrdlin(cps)相对于2-θ-标度图，其示出了对于实施例10，由于ht导致的ag(111)峰高的相对小的66％变化。
图23为xrdlin(cps)相对于2-θ-标度图，其示出了对于第一比较例(ce)由于ht导致的ag(111)峰高的相对大的166％变化。
图24为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例11的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(b)一般性地示出。
图25为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例12的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(b)一般性地示出。
图26为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例13的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(b)一般性地示出。
图27为示出实施例11-13的光学特性的图表：各自最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和各自最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图28为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例14的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中该低e涂层由图1(b)一般性地示出。
图29为示出实施例14的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
图30为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例15和16的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中这些实施例的具有zro2的最底部电介质层的低e涂层由图1(b)一般性地示出。
图31为示出实施例15和实施例16的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)和最右边数据列中在650℃下ht16分钟之后(htx)。
图32为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积实施例17和18的低e涂层的溅射沉积条件的图表，其中这些实施例的具有掺杂有约8％al(重量％)的sio2最底部电介质层的低e涂层由图1(b)一般性地示出
图33为示出实施例17和实施例18的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)和最右边数据列中在650℃下ht16分钟之后(htx)。
图34为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积比较例2(ce2)的低e涂层的溅射沉积条件的图表。
图35为示出比较例2(ce2)的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。
具体实施方式
现在更具体地参考附图，其中类似的附图标号在整个若干视图中表示类似的部件/层/材料。
本发明的某些实施方案提供了一种可用于涂覆制品中的涂层或层体系，所述涂层或层体系可单片用于窗、隔热玻璃(ig)窗单元(例如，ig窗单元应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗户应用中。本发明的某些实施方案提供了组合高可见光透射率、ht之前和/或之后的良好耐久性(机械和/或化学)以及热处理时的良好颜色稳定性中的一个或多个的层体系。本文将示出某些层堆叠如何令人惊讶地实现这种独特的组合。
关于颜色稳定性，本发明的某些实施方案在单片热处理(例如，热回火或热弯曲)和/或双窗格环境(诸如ig单元或挡风玻璃)的情况下具有优异的颜色稳定性(即，低δe*值；其中δ指示鉴于热处理的变化)。此类热处理(ht)通常需要将涂覆的基底加热到至少约1100℉(593℃)和至多1450℉(788℃)[更优选地约1100℉至1200℉，并且最优选地1150℉-1200℉]的温度持续足够的时间段以确保最终结果(例如，回火、弯曲和/或热强化)。本发明的某些实施方案组合了(i)热处理下的颜色稳定性以及(ii)使用含银层用于选择性ir反射中的一个或多个。
本发明的示例性实施方案涉及在热处理(例如，热回火)之前和之后均具有如肉眼所观察到的大致相同的颜色特性的低e涂覆制品，以及对应的方法。在某些示例性实施方案中，此类制品可组合以下中的一个或多个：(1)需要时高可见光透射特性，(2)热处理之前和/或之后的良好耐久性，和/或(3)指示热处理(ht)时的颜色稳定性的低δe*值。
令人惊讶和出乎意料地，已发现在低e涂层30中的银的或包含银的红外(ir)反射层7(和/或19)正下方设置掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的沉积态结晶或基本上结晶的层3(和/或13)(例如至少50％结晶，更优选至少60％结晶)并与其直接接触具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低δe*值)的效果。如本文所用，“基本上结晶”意指至少50％结晶、更优选地至少60％结晶、并且最优选地至少70％结晶。在本发明的各种示例性实施方案中，一个或多个此类结晶或基本上结晶的层3、13可设置在包含银7、19的一个或多个对应ir反射层下方。因此，在本发明的各种实施方案中，在银的或包含银的红外(ir)反射层7和/或19正下方的掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的结晶或基本上结晶的层3和/或13可用于单银低e涂层、双银低e涂层(例如，诸如图1或图20所示)或三银低e涂层。在某些示例性实施方案中，氧化锌的或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层3和或13掺杂有约1％-30％sn、更优选地约1％-20％sn、更优选地约5％-15％sn，其中一个示例为约10％sn(以重量％计)。掺杂有sn的氧化锌在诸如经由溅射沉积技术从zn和sn的或包含zn和sn的至少一个溅射靶在层3和/或13上处于沉积态结晶相或基本上结晶相(与无定形或纳米晶相对)。沉积态结晶相的掺杂的基于氧化锌的层3和/或13与银7和/或19和玻璃1之间的层组合，允许涂覆制品在任选的ht时实现改善的热稳定性(降低δe*值)。据信，沉积态结晶相的掺杂的基于氧化锌的层3和/或13与银和玻璃之间的层组合，允许沉积在其上的银7和/或19具有改善的晶体结构，所述晶体结构具有纹理但具有一些无规取向的晶粒，使得其折射率(n)在任选的ht时变化较小，从而允许实现改善的热稳定性。
在某些示例性实施方案中，还令人惊讶和出乎意料地发现，在掺杂的基于氧化锌的层3下方设置氧化硅锆和/或氧氮化硅锆(例如sizrox、zro2和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2并与其直接接触，诸如如图1(b)-图1(d)所示，提供了涂覆制品的进一步改善的热稳定性，并且因此甚至在热处理(ht)诸如热回火时降低δe*值。在本发明的某些示例性实施方案中，氧化硅锆和/或氧氮化硅锆(例如，sizrox和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2可设置在最下层掺杂的基于氧化锌的层3正下方并与其接触。
还令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底1与最下层基于银的层7之间，不设置在最下层掺杂的基于氧化锌的层3正下方并与其接触的基于氮化硅的层(例如，si3n4，任选地掺杂1％-10％al等)，与沉积态结晶相或基本上结晶相的掺杂的基于氧化锌的层3组合，允许实现热处理时改善的热稳定性(降低δe*值)。例如，参见图1(a)-图1(d)所示的涂层。此外，在某些示例性实施方案中，不存在位于玻璃基底1与包含银的第一ir反射层7之间的无定形或基本上无定形的层。
在某些示例性实施方案中，还令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底与氧化硅锆和/或氧氮化硅锆(例如，sizrox和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2之间设置吸收剂层(例如，nicr、nicrnx、nbzr和/或nbzrnx)42有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(rgy)，并且允许以期望的方式调节可见光透射率。例如，在某些示例性实施方案中，诸如图1(d)所示，吸收剂层42可设置在一对基于氮化硅的层41和43(例如，si3n4(任选地掺杂有1％-10％al等并且任选地包括0％-10％氧)的或包含其的一对基于氮化硅的层)之间并与其接触。
在单片测量的某些示例性实施方案中，鉴于上述结构(例如，参见图1(a)-图1(d))，涂覆制品被构造成实现以下中的一个或多个：(i)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的透射δe*值(在测量透射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.5，并且最优选地不大于2.3)，(ii)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的玻璃侧反射δe*值(在测量玻璃侧反射光学器件的情况下)不大于3.0(更优选地不大于2.0，并且最优选地不大于1.0)，和/或(iii)在约650℃的温度下ht8分钟、12分钟和/或16分钟时的膜侧反射δe*值(在测量膜侧反射光学器件的情况下)不大于3.5(更优选地不大于3.0，并且最优选地不大于2.0)。
在单片测量的某些示例性实施方案中，涂覆制品被构造成在任何任选的ht之前或之后具有至少约50％、更优选地至少约60％、并且最优选地至少约68％或70％的可见光透射率(tvis或y)。在某些示例性实施方案中，在任选的热处理之前和/或之后，低e涂层具有不大于20欧姆/平方、更优选地不大于10欧姆/平方、并且最优选地不大于2.2欧姆/平方)的薄层电阻(sr或rs)。在某些示例性实施方案中，低e涂层具有不大于0.08、更优选低不大于0.05、并且最优选地不大于0.04的半球比辐射率/发射率(eh)。
在本发明的上下文中，δe*值对于确定在热处理(ht)时是否具有匹配性或基本上匹配性方面是重要的。本文的颜色通过参考常规的a*、b*值来描述，这两个值在本发明的某些实施方案中均为负的，以便提供趋于蓝绿色象限的期望的基本上中性的颜色范围内的颜色。出于示例的目的，术语δa*仅指示由于热处理导致的色值a*变化的程度。
在astm2244-93中以及在hunter等人，themeasurementofappearance，第2版，第9章，第162页及以下[johnwiley&sons,1987]中报道的，术语δe*(和δe)连同用于确定其的各种技术在本领域中是众所周知的并且被报道。如本领域所用，δe*(和δe)是充分表达在热处理之后或由于热处理而引起的制品中反射率和/或透射率(以及因此颜色外观)的改变(或其缺乏)的方式。δe可通过“ab”技术或通过hunter技术(通过使用下标“h”表示)来计算。δe对应于hunterlabl、a、b标度(或lh、ah、bh)。类似地，δe*对应于cielab标度l*、a*、b*。两者都被认为是有用的，并且对于本发明的目的是等同的。例如，如上文引用的hunter等人报道的那样，可以使用被称为l*、a*、b*标度的直角坐标/标度技术(cielab1976)，其中：
l*是(cie1976)亮度单位
a*是(cie1976)红绿单位
b*是(cie1976)黄蓝单位
并且l*oa*ob*o与l*1a*1b*1之间的距离δe*为：
δe*＝[(δl*)2+(δa*)2+(δb*)2]1/2(1)
其中：
δl*＝l*1–l*o(2)
δa*＝a*1–a*o(3)
δb*＝b*1–b*o(4)
其中下标“o”表示热处理前的涂覆制品，并且下标“1”表示热处理后的涂覆制品；并且所采用的数字(例如，a*、b*、l*)是通过上述(cielab1976)l*、a*、b*坐标技术计算的数字。以类似的方式，可使用公式(1)通过用hunterlab值ah、bh、lh替换a*、b*、l*来计算δe。同样在本发明的范围内，并且如果转换为通过采用与上文定义的δe*相同概念的任何其他技术计算的数字，则δe*的量化是等效数字。
在本发明的某些示例性实施方案中，低e涂层30包括双银堆叠(例如，参见图1(a)-图1(d))，尽管本发明在所有情况下并不限于此(例如，在某些情况下可使用三个基于银的层，或另选地，可使用单个银堆叠)。应当认识到，图1(a)-图1(d)的涂覆制品以单片形式示出。然而，这些涂覆制品也可用于例如ig窗单元中。
由于材料的稳定性，在高温(例如580-650℃)下烘烤会引起电介质层材料的化学组成、结晶度和微观结构或甚至相的变化。高温也会引起界面扩散或甚至反应，结果是在界面位置处的组成、粗糙度和折射率变化。因此，光学性能诸如折射率n/k和光学厚度在热处理时改变。ir材料(例如ag)也已发生改变。通常，ag材料在热处理时经历结晶、晶粒生长或甚至取向变化。这些变化通常引起传导性变化，特别是折射率n/k变化，这对低e涂层的光学和热性能具有很大影响。此外，电介质和电介质的变化也对经历热处理的ir反射层诸如银具有显著影响。此外，仅由于材料和层堆叠本身，银在一个层堆叠中可具有比在其他层堆叠中更多的变化。如果银的变化超过了一定限度，则在热处理后，其在美学上可能是不可接受的。我们已发现，为了获得低e涂层的热稳定性，可在银下方使用在玻璃上的直接或间接地具有薄改性层的掺杂的氧化锌结晶材料。已发现，这些位置中的结晶或基本上结晶的掺杂的氧化锌在热处理期间变化较小，并且导致银在性能诸如折射率(例如n和/或k)方面的较小变化以及因此热处理时总体颜色的较小变化。
图1(a)为根据本发明的示例性非限制性实施方案的涂覆制品的侧剖视图，其中该低e涂层30具有两个银基ir反射层7和19。该涂覆制品包括基底1(例如，约1.0mm至10.0mm厚、更优选地约3.0mm至8.0mm厚的透明、绿色、青铜色或蓝绿色玻璃基底)，以及直接或间接设置在基底1上的低e涂层(或层体系)30。在图1(a)中，涂层(或层体系)30包括例如：掺杂有至少一种金属掺杂物(例如，sn和/或al)的氧化锌的或包含其的电介质层3，所述电介质层为沉积态结晶或基本上结晶的；位于层3上方并与其直接接触的银的或包含银的红外(ir)反射层7；在ir反射层7上方并与其直接接触的ni和/或cr(例如，nicr、nicrox、nicrnx、nicron、nicrm、nicrmoox等)、ti或其他合适的材料的或包含所述材料的接触层9；锡酸锌(例如，znsno、zn2sno4、或其他合适的化学计量)或其他合适材料的或包含所述材料的电介质层11，所述电介质层可为沉积态无定形或基本上无定形的；掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的另一电介质层13，所述电介质层为沉积态结晶或基本上结晶的；位于层13上方并与其直接接触的银的或包含银的另一红外(ir)反射层19；在ir反射层19上方并与其直接接触的ni和/或cr(例如，nicr、nicrox、nicrnx、nicron、nicrm、nicrmoox等)、ti或其他合适的材料的或包含所述材料的另一个接触层21；锡酸锌(例如，znsno、zn2sno4、或其他合适的化学计量)或其他合适的材料诸如氧化锡的或包含所述材料的另一电介质层23，所述电介质层可为沉积态无定形或基本上无定形的；以及氮化硅(例如，si3n4或其他合适的化学计量)的或包含其的无定形或基本上无定形的电介质层25，所述氮化硅可任选地掺杂有al和/或o。图1(a)所示的层可通过溅射沉积或以任何其他合适的方式沉积。
如本文所解释的，已发现，在低e涂层30中的银的或包含银的红外(ir)反射层7和/或19正下方并与其直接接触的掺杂有至少一种掺杂物(例如，sn)的氧化锌的或包含所述氧化锌的沉积态结晶或基本上结晶的层3和/或13的存在具有显著改善涂层的热稳定性(即，降低δe*值)的效果。在某些示例性实施方案中，氧化锌的或包含氧化锌的结晶或基本上结晶的层3和或13掺杂有约1％-30％sn、更优选地约1％-20％sn、更优选地约5％-15％sn，其中一个示例为约10％sn(以重量％计)。
在某些示例性实施方案中，电介质基于锡酸锌(例如，znsno、zn2sno4等)的层11和23可以无定形或基本上无定形状态沉积(它/它们在热处理时可变成结晶或基本上结晶的)。已发现，层中具有类似量的zn和sn，或层中具有比zn更多的sn，有助于确保层以无定形或基本上无定形状态沉积。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，无定形基于锡酸锌的层11和23的金属含量可包括约30％-70％zn和约30％-70％sn，更优选地约40％-60％zn和约40％-60％sn，其中示例为约52％zn和约48％sn，或约50％zn和50％sn(除了层中的氧之外的重量％)。因此，例如，在本发明的某些示例性实施方案中，可使用包含约52％zn和约48％sn、或约50％zn和约50％sn的金属靶溅射沉积无定形或基本上无定形的基于锡酸锌的层11和/或23。任选地，基于锡酸锌的层11和23可掺杂有其他金属，诸如al等。已发现，在以无定形或基本上无定形状态沉积层11和23的同时以结晶或基本上结晶状态沉积层3和13，有利地允许结合良好的光学特性(诸如可接受的透射、颜色和反射)来实现改善的热稳定性。需注意，锡酸锌层11和/或23可用其他材料诸如氧化锡等的相应层替换。
在本发明的某些实施方案中，可为外涂层的电介质层25可为氮化硅(例如，si3n4或其他合适的化学计量)的或包含其的电介质层，以便改善涂覆制品的可热处理性和/或耐久性。在某些示例性实施方案中，氮化硅可任选地掺杂有al和/或o，并且在某些示例性实施方案中也可用其他材料诸如氧化硅或氧化锆替换。
红外(ir)反射层7和19优选地基本上或完全是金属和/或导电的，并且可包含银(ag)、金或任何其他合适的ir反射材料或基本上由其组成。ir反射层7和19有助于允许涂层具有低e和/或良好的太阳控制特性。然而，在本发明的某些实施方案中，ir反射层可略微氧化。
还可在图1所示涂层下方或上方设置其他层。因此，当层体系或涂层“在基底1上”或“由该基底支撑”(直接或间接)时，其他层可设置在其间。因此，例如，即使在层3和基底1之间设置一个或多个其他层，图1(a)的涂层也可以被认为是“在基底1上”和“由该基底支撑”。此外，在某些实施方案中可移除所示涂层的某些层，而在本发明的其他实施方案中，可以在各个层之间添加其他层，或者各个层可与在分离段之间添加的其他层分开而不脱离本发明某些实施方案的整体实质。
虽然在本发明的不同实施方案中可在层中使用各种厚度和材料，但是图1(a)实施方案中的玻璃基底1上的相应层的示例性厚度和材料如下，从玻璃基底向外：
表1示例性材料/厚度；图1(a)实施方案
图1(b)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(a)实施方案相同，不同的是图1(b)实施方案中的低e涂层30还包括在掺杂的基于氧化锌的层3下方并与其直接接触的氧化硅锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如sizrox、zro2、sio2、sialo2和/或sizroxny)的或包含其的基本上透明的电介质层2。已发现，该附加层2提供涂覆制品的进一步改善的热稳定性，并且因此甚至在热处理(ht)诸如热回火时提供更低的δe*值(例如，更低的玻璃侧反射δe*值)。在本发明的某些示例性实施方案中，氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如，sizrox、zro2、sio2、sialo2和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2可设置在最下层掺杂的基于氧化锌的层3正下方并与其接触，如图1(b)所示。在本发明的某些示例性实施方案中，氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氧氮化硅锆(例如，sizrox、zro2、sio2、sialo2和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2可为约
当层2为sizrox和/或sizroxny的或包含其的层时，已发现，从光学观点来看，在该层中提供比zr更多的si有利地具有低的折射率(n)和改善的抗反射和其他光学特性。例如，在某些示例性实施方案中，当层2为sizrox和/或sizroxny的或包含其的层时，该层的金属含量可包含51％-99％的si、更优选地70％-97％的si并且最优选地80％-90％的si，以及1％-49％的zr、更优选地3％-30％的zr、并且最优选地10％-20％的zr(原子％)。在示例性实施方案中，sizrox和/或sizroxny的或包含其的透明电介质层2可具有在550nm下测量的约1.48至1.68、更优选地约1.50至1.65、并且最优选地约1.50至1.62的折射率(n)。
图1(c)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(b)实施方案相同，不同的是图1(c)实施方案中的低e涂层30还包括位于玻璃基底1与电介质层2之间并与其接触的氮化硅(例如，si3n4，任选地掺杂1％-10％的al等并且任选地包括0％-10％的氧，或其他合适的化学计量)和/或氧氮化硅锆的或包含其的基本上透明的电介质层2'。
图1(d)实施方案与以上和本文其他地方讨论的图1(b)实施方案相同，不同的是图1(d)实施方案中的低-e涂层30还包括夹在基于氮化硅的层41和43(例如，si3n4，任选地掺杂1％-10％的al等，并且任选地包括0％-10％的氧)之间或与其接触的金属或基本上金属的吸收剂层42。在本发明的示例性实施方案中，吸收剂层42可为nicr、nbzr、nb、zr或它们的氮化物的或包含其的吸收剂层。吸收剂层42优选地含有0％-10％的氧(原子％)，更优选地0％-5％的氧。在某些示例性实施方案中，令人惊讶和出乎意料地发现，在玻璃基底与氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氧氮化硅锆(例如，sizrox、zro2、sio2、sialo2和/或sizroxny)的或包含其的电介质层2之间设置吸收剂层(例如，nicr、nicrnx、nbzr和/或nbzrnx)42有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(rgy)，并且允许以期望的方式调节可见光透射率。在某些示例性实施方案中，吸收层42可为约
参见图1(a)-图1(d)，可在层11和13之间设置zro2、sizrox和/或sizroxny的或包含其的另一透明电介质层(未示出)。在某些示例性实施方案中，含锡酸锌层11可被省略，或者可用此类zro2、sizrox和/或sizroxny的或包含其的另一透明电介质层替换。掺杂的氧化锌层13也可与此类含zro2、sizrox和/或sizroxny的或包含其的另一个层透明电介质层分开。例如，在某些示例性实施方案中，当此类附加层为sizrox和/或sizroxny的或包含其的附加层时，该层的金属含量可包含51％-99％si、更优选地70％-97％si、并且最优选地80％-90％si，以及1％-49％zr、更优选地3％-30％zr、并且最优选地10％-20％zr(原子％)，并且可包含0％-20％的氮、更优选地0％-10％的氮、并且最优选地0％-5％的氮(原子％)。
如上所述并如图所示，涂覆制品可包括如图1(b)-(d)所示的位于包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层3下方并与其直接接触的电介质层2。电介质层2可包含zro2、可任选地掺杂有1％-10％al的sio2、和/或硅和锆的氧化物中的一种或多种。电介质层2可与玻璃基底1直接接触。电介质层2可具有约
在本发明的某些实施方案中，当从涂覆制品的玻璃侧观察时，设置在透明单片玻璃基底(例如，用于参考目的的6mm厚玻璃基底)上的本文的层体系(例如，参见图1(a)-(d))在热处理之前具有如下颜色(rg)(ill.c，2度观察器)：
表2：热处理之前和/或之后的反射/颜色(rg)
比较例1和2
图19为第一比较例(ce)涂覆制品的剖视图，并且图23为xrdlin(cps)相对于2-θ标度图，其示出了对于第一比较例(ce)，由于热处理所致的ag(111)峰高的相对较大的166％变化。
第一比较例涂层(参见图19)与下文实施例1-18之间的区别在于第一比较例中的涂层的最下层电介质堆叠由zn2sno4层和掺杂有铝的基于氧化锌的层构成。锡酸锌层(zn2sno4为锡酸锌的形式)的金属含量为约50％zn和约50％sn(重量％)；并且因此锡酸锌层以无定形形式溅射沉积。第一ce中最下层电介质堆叠的总体厚度约为400埃-500埃，锡酸锌层占该厚度的大部分。图23示出了对于第一比较例(ce)，由于在约650℃下热处理所致的ag(111)峰高的相对较大的166％变化，这指示了热处理期间银层结构的显著变化，并且这与由该比较例所实现的超过4.0的δe*值一致。因此，由于ag(111)峰的显著变化，以及由于热处理导致的超过4.0的高δe*值，第一ce是不期望的。
第二比较例(ce2)示于图34-图35中。图34为示出在6mm厚玻璃基底上溅射沉积比较例2(ce2)的低e涂层的溅射沉积条件的图表。ce2的层堆叠与本申请的图1(b)所示中的层堆叠相同，不同的是ce2中的最下层电介质层由氮化硅(掺杂有约8％的铝)而不是图1(b)中所示的sizrox制成。因此，ce2中的底部电介质堆叠仅由该基于氮化硅的层和掺杂有约10％sn的氧化锌层3构成。ce2涂层的厚度在图34的最右列。例如，掺杂有al(在ar和n2气体气氛中从sial靶溅射)的底部基于氮化硅的层在ce2中为10.5nm厚，在底部银正下方的掺杂有约10％sn的氧化锌层3在ce2中为32.6nm厚，等。
从图35中可以看出，由于12分钟、16分钟和24分钟的热处理，ce2具有超过4.0的相对高的玻璃侧反射δe*值(δe*rg)和膜侧反射δe*值(δe*rf)。例如，图35示出ce具有由于热处理12分钟所致的4.9的相对高的玻璃侧反射δe*值(δe*rg)和5.5的相对高的膜侧反射δe*值(δe*rf)。图35为示出比较例2(ce2)的光学特性的图表：最左边数据列中在热处理之前涂覆态(退火)、在650℃下热处理12分钟之后(ht)、在650℃下ht16分钟之后(htx)和最右边数据列中在650℃下热处理24分钟之后(htxxx)。ce2的相对高的δe*值是不期望的。
因此，图34-图35中的比较例2(ce2)表明，即使在底部银层7正下方设置掺杂有约10％sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3的情况下，当层3与玻璃基底1之间的唯一层为基于氮化硅的层时，也实现了不期望的高δe*值。ce2涂层与以下实施例1-18之间的区别在于，以下实施例1-18通过不具有位于掺杂有约10％sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3正下方并与其接触的基于氮化硅的层，使用掺杂有约10％sn的结晶或基本上结晶的氧化锌层3能够令人惊讶和出乎意料地实现大大改善(降低)的δe*值。
实施例1-18
令人惊讶和出乎意料地发现，当图19中比较例(ce)的最下层电介质堆叠5、6(主要由沉积态无定形的锡酸锌层构成)用接触基于银的层的类似厚度的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3替换时(堆叠的其余部分保持基本上相同)，在结晶或基本上结晶的层3正下方没有基于氮化硅的层并与其接触的情况下，结果是热稳定性高得多的产品，其具有显著更低的δe*值和由于在约650℃下热处理所致的小得多的ag(111)峰高的变化。实施例1-18中的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3的金属含量为约90％zn和10％sn(重量％)，这有助于允许实施例1-18中的掺杂sn的氧化锌层以结晶或基本上结晶的形式(与ce中的无定形形式相对)溅射沉积。例如，图20示出了实施例10的层堆叠，图21示出了实施例10的溅射沉积条件和层厚度，并且图22示出了实施例10的由于在约650℃下热处理所致的ag(111)峰高的小得多的66％变化，这与实施例1-18所实现的低得多的δe*值一致。图16还示出了对于实施例8，在热处理时相对较小的折射率(n)偏移。
根据本发明的某些示例性实施方案制备实施例涂覆制品(各自经退火和热处理)，即实施例1-18。所示的示例性涂层30经由溅射条件(例如，气流、电压和功率)、溅射靶溅射沉积，并且沉积至图2、图3、图6、图7、图9、图11、图13、图15、图21、图24-图26、图28、图30和图32中所示的层厚度(nm)。例如，图2示出了用于实施例1的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图3示出了用于实施例2的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图6示出了用于实施例3的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，图7示出了用于实施例4的涂层的溅射条件、溅射沉积用溅射靶和层厚度，等。同时，所示实施例的包括可见光透射率(ty或tvis)、玻璃侧可见光反射率(rgy)、膜侧可见光反射率(rfy)、a*和b*色值、l*值和薄层电阻(sr或rs)的数据示于图4、图5、图8、图10、图12、图14、图18、图27、图29、图31、图33中。如上所述，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的l*、a*和b*值来计算δe*值。例如，对于给定实施例，使用在热处理之前和之后获取的玻璃侧反射l*、a*和b*值来计算玻璃侧反射δe*值(δe*rg)。
对于在图4、图5、图8、图10、图12、图14和图18中具有约3mm厚的玻璃基底的实施例，“ht”是指在650度下热处理约8分钟，“htx”是指在650度下热处理约12分钟，“htxxx”是指在650度下热处理约20分钟。并且对于在图4、图5、图8、图10、图12、图14、图18、图27、图29、图31和图33中具有约6mm厚的玻璃基底的实施例，“ht”是指在650度下热处理约12分钟，“htx”是指在650度下热处理约16分钟，并且“htxxx”是指在650度下热处理约24分钟。热处理温度和时间仅用于参考目的(例如，以模拟不同回火和/或热弯曲工艺的示例)。
例如，图4和图5分别示出了实施例1和2的δe*值。出于示例和解释的目的，下文详细解释了实施例1的数据，并且该讨论也适用于实施例2-18的数据。
如图4所示，涂覆态(在热处理之前)的实施例1具有74.7％的可见光透射率(ty或tvis)、89.3的透射l*值、-4.7的透射a*色值、5.8的透射b*色值、9.6％的玻璃侧反射率(rgy)、37.1的玻璃侧反射l*值、-1.1的玻璃侧反射a*色值、-10.1的玻璃侧反射b*色值、9.9％的膜侧反射率(rfy)、37.7的膜侧反射l*值、-1.5的膜侧反射a*色值、-5.7的膜侧反射b*色值和2.09欧姆/平方的薄层电阻(sr)。图2示出了实施例1中的层的厚度。具体地，图2示出实施例1的层厚度如下：玻璃/结晶掺杂sn的zno(47.0nm)/ag(15.1nm)/nicrox(4.1nm)/无定形锡酸锌(73.6nm)/结晶掺杂sn的zno(17.7nm)/ag(23.2nm)/nicrox(4.1nm)/无定形锡酸锌(10.8nm)/掺杂有铝的氮化硅(19.1nm)。
然后对具有6mm厚玻璃基底1的实施例1的涂覆制品进行热处理。如图4所示，在650℃下热处理约12分钟后，实施例1具有77.0％的可见光透射率(ty或tvis)、90.3的透射l*值、-3.5的透射a*色值、4.9的透射b*色值、9.8％的玻璃侧反射率(rgy)、37.5的玻璃侧反射l*值、-0.7的玻璃侧反射a*色值、-10.5的玻璃侧反射b*色值、10.2％的膜侧反射率(rfy)、38.1的膜侧反射l*值、-1.4的膜侧反射a*色值、-8.0的膜侧反射b*色值、1.75的薄层电阻(sr)、1.8的透射δe*值、0.7的玻璃侧反射δe*值和2.4的膜侧反射δe*值。
应当理解，实施例1(以及实施例2-18)的这些δe*值与背景技术中所讨论的现有技术的那些值以及与上文所讨论的比较例(ce)的超过4.0的值相比有很大改善(显著更低)。因此，来自实施例的数据表明，当比较例的最下层电介质堆叠用类似厚度的至少结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层替换时(堆叠的其余部分保持基本上相同)，在结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3的正下方没有基于氮化硅的层并与其接触的情况下，结果是热稳定性高得多的产品，其具有显著更低的δe*值和由于热处理所致的小得多的ag(111)峰高的变化。
与比较例相比，其他实施例示出这些相同的出乎意料的结果。例如，实施例1-10具有由图1(a)一般性示出的层堆叠，其中在底部银下面的唯一电介质层为具有约90％zn和10％sn(重量％)的金属含量的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3；在实施例11-14中，在sizrox层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3的金属含量为约90％zn和10％sn(重量％)，其中层2的金属含量为约85％si和15％zr(原子％)；在实施例15-16中，在zro2层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3的金属含量为约90％zn和10％sn(重量％)；并且在实施例17-18中，在掺杂有约8％al(原子％)的sio2层2正上方的结晶或基本上结晶的掺杂sn的氧化锌层3的金属含量为约90％zn和10％sn(重量％)。这些实施例令人惊讶和出乎意料地实现了与比较例相比大大改善的δe*值。
某些术语在玻璃涂层领域中普遍使用，尤其是当定义涂覆玻璃的性能和太阳能管理特性时。此类术语根据其熟知的含义用于本文。例如，如本文所用：
反射的可见波长光的强度，即“反射率”由其百分比定义，并报告为rxy或rx(即下文在astme-308-85中引用的y值)，其中“x”对于玻璃侧为“g”或对于膜侧为“f”。“玻璃侧”(例如“g”或“g”)是指从玻璃基底的与涂层所在侧相反的一侧观察，而“膜侧”(即，“f”或“f”)是指从玻璃基底的涂层所在侧观察。
本文使用cielaba*、b*坐标和标度(即ciea*b*图，ill.cie-c，2度观察器)测量和报告颜色特性。可等同地使用其他类似的坐标(诸如通过下标“h”来表示hunterlab标度的常规使用)或ill.cie-c100观察器或cieluvu*v*坐标。本文根据astmd-2244-93“standardtestmethodforcalculationofcolordifferencesfrominstrumentallymeasuredcolorcoordinates”9/15/93来定义这些标度，如由astme-308-85,annualbookofastmstandards，第06.01卷，“standardmethodforcomputingthecolorsofobjectsby10usingtheciesystem”扩增和/或如ieslightinghandbook1981参考卷中报导的。
可见光透射率可使用已知的常规技术来测量。例如，通过使用分光光度计，诸如perkinelmerlambda900或hitachiu4001，获得透射的光谱曲线。然后使用前述astm308/2244-93方法计算可见光透射率。如果需要，可采用比规定更少数量的波长点。另一种用于测量可见光透射率的技术是采用光度计，诸如pacificscientific公司制造的可商购获得的spectrogard分光光度计。该装置直接测量并报告可见光透射率。如本文报告和测量的，本文的可见光透射率(即cie三色激励体系中的y值，astme-308-85)以及a*、b*和l*值和玻璃/膜侧反射率值使用ill.c.2度观察器标准。
本文所用的另一个术语是“薄层电阻”。薄层电阻(rs是本领域熟知的术语，并且根据其熟知的含义用于本文。此处以欧姆/平方单位报告。一般来讲，该术语是指玻璃基底上的层体系的任何正方形对通过层体系的电流的电阻(单位为欧姆)。薄层电阻是层或层体系反射红外能量的程度的指示，因此通常与发射率一起用作该特性的量度。“薄层电阻”可例如通过使用4点探针欧姆计诸如由signatonecorp.(santaclara,california)生产的具有m-800型magnetroninstrumentscorp.头的可分配4点电阻率探针方便地测量。
如本文所用，术语“热处理(heattreatment)”和“热处理(heattreating)”意指将制品加热到足以实现含玻璃的涂覆制品的热回火、热弯曲和/或热强化的温度。该定义包括例如将涂覆制品在烘箱或炉中在至少约580℃、更优选地至少约600℃(包括650℃)的温度下加热足够的时间段以允许回火、弯曲和/或热强化。在某些情况下，热处理可持续如本文所讨论的至少约8分钟或更长。
在本发明的示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有约1％-30％sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层(例如，至少50％结晶，更优选地至少60％结晶)；位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正上方并与其接触的包含银的第一红外(ir)反射层；其中在所述玻璃基底与所述包含银的第一ir反射层之间，没有位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层正下方并与其接触的基于氮化硅的层(其不包括基于氮氧化硅的层)；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的一个、两个或全部三个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理8分钟(例如，在参考3mm厚玻璃基底上)所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟(例如，在参考3mm厚玻璃基底上)所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟(例如，在参考3mm厚玻璃基底上)所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。
在根据前一段落所述的涂覆制品中，所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可掺杂有约1％-20％sn(重量％)、更优选地掺杂有约5％-15％sn(重量％)、并且最优选地掺杂有约10％sn(重量％)。
在根据前述两个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含掺杂有sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可为溅射沉积态结晶或基本上结晶的。
在根据前述三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的至少两个：(i)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。
在根据前述四个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的全部：(i)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。
在根据前述五个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的至少两个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于2.5的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于2.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的膜侧反射δe*值。
在根据前述六个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的全部：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理12分钟所致的不大于2.5的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于2.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理12分钟所致的不大于3.0的膜侧反射δe*值。
在根据前述七个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的至少一个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理16分钟所致的不大于2.3的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟所致的不大于1.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟所致的不大于2.0的膜侧反射δe*值。
在根据前述八个段落中任一段落所述的涂覆制品中，在热处理之前和/或之后，所述涂层可具有不大于20欧姆/平方、更优选地不大于10欧姆/平方、并且最优选地不大于2.2欧姆/平方的薄层电阻(rs)。
在根据前述九个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可具有(例如，单片测量的)至少50％、更优选地至少60％、并且最优选地至少70％的可见光透射率。
在根据前述十个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述包含掺杂有sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层可位于所述玻璃基底与所述包含银的第一ir反射层之间并与它们直接接触。
在根据前述十一个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一ir反射层上方的包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层。所述包含锡酸锌的第一无定形或基本上无定形的层可具有约40％-60％zn和约40％-60％sn(重量％)的金属含量。
在根据前述十二个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括位于所述包含银的ir反射层上方并与其直接接触的接触层。所述接触层可包含例如ni、cr、ni和/或cr、nicr、ti、nicrmo、和/或它们的氧化物和/或氮化物中的一种或多种。
在根据前述十三个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括：位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一ir反射层上方的包含银的第二ir反射层，位于所述包含银的第二ir反射层下方并与其直接接触的包含掺杂有约1％-30％sn(重量％)的氧化锌的第二结晶或基本上结晶的层。任选地，没有基于氮化硅的层位于所述玻璃基底与所述包含银的第二ir反射层之间。所述涂层还可包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第二ir反射层上方的包含锡酸锌的无定形或基本上无定形的层，其中所述包含锡酸锌的无定形或基本上无定形的层可具有约40％-60％zn和约40％-60％sn(重量％)的金属含量。所述涂层还可包括位于至少所述包含锡酸锌的无定形或基本上无定形的层上方的包含氮化硅的层。所述涂层还可包括位于所述包含银的第二ir反射层上方并与其直接接触的接触层(例如，参见上文的示例性接触层材料)。
在根据前述十四个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被热回火。
在根据前述十五个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可被构造成具有单片测量的以下中的每一个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理16分钟所致的不大于3.5的透射δe*值，以及(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理16分钟所致的不大于1.8的玻璃侧反射δe*值。
在根据前述十六个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品还可包括位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层下方并与其直接接触的包含氧化锆的层。
在根据前述十七个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可包括位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层下方并与其直接接触的包含硅和锆的氧化物和/或氮化物的层。
在根据前述十八个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可包括位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层下方并与其直接接触的包含硅和锆的氧化物的层。所述涂覆制品还可包括位于所述玻璃基底与所述包含硅和锆的氧化物的层之间的金属或基本上金属的吸收剂层(例如，nicr、nicrnx、nbcr或nbcrnx)。所述吸收剂层可夹在包含氮化硅的第一层和第二层之间并与它们接触。
在根据前述十九个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可包括位于至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间的包含硅和锆的氧化物的层。
在某些示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，所述涂覆制品包括位于玻璃基底上的涂层，其中所述涂层包括：设置在所述玻璃基底上的包含掺杂有约1％-30％(更优选地约5％-15％)(重量％)的氧化锌的层；位于所述玻璃基底上并且在所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一层正上方并与其接触的包含银的第一红外(ir)反射层；位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一ir反射层和所述包含氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层上方的至少一个电介质层；并且其中没有基于氮化硅的层位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的层正下方并与其接触；并且其中所述涂覆制品被构造成具有单片测量的以下中的至少一个：(i)由于在约650℃的温度下进行参考热处理8分钟所致的不大于3.0的透射δe*值，(ii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.0的玻璃侧反射δe*值，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行所述参考热处理8分钟所致的不大于3.5的膜侧反射δe*值。
在根据前述二十一个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂覆制品还可包括位于所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层下方并与其直接接触的电介质层(例如，参见图1(b)-(d)中的层2)。所述电介质层可包含zro2、可任选地掺杂有1％-10％al的sio2、和/或硅和锆的氧化物中的一种或多种。所述电介质层可与所述玻璃基底直接接触。所述电介质层可具有约
在根据前述二十二个段落中任一段落所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括位于所述玻璃基底上、在至少所述包含银的第一ir反射层上方的包含银的第二ir反射层；位于所述包含银的第二ir反射层下方并与其直接接触的包含掺杂有约1％-30％sn(重量％)的氧化锌的第二层；以及位于所述第一ir反射层与所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第二层之间的包含锡酸锌的层。可提供位于至少所述玻璃基底与所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第一结晶或基本上结晶的层之间的包含硅和锆的氧化物的层。所述涂覆制品还可包括位于所述包含锡酸锌的层11与所述包含掺杂有约1％-30％sn的氧化锌的第二层13之间的包含氧化锆(例如，zro2)、和/或硅和锆的氧化物的电介质层。
一旦给出上述公开内容，许多其他特征、修改和改进对于本领域技术人员将变得显而易见。因此，此类其他特征、修改和改进被认为是本发明的一部分，本发明的范围由以下权利要求确定：
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