一种柔性复合盖板及其制作方法与流程

本发明涉及柔性显示终端配件的技术领域，更具体地讲，涉及一种利用超薄玻璃与透明聚酰亚胺复合形成的柔性复合盖板及其制作方法。

背景技术：

作为柔性显示终端的交互界面，柔性盖板不仅要为显示终端提供必须的保护，还须具备高的可见光透过率、舒适的手感、高的表面硬度和强的耐弯折性等特性。目前的技术开发主要集中在透明聚酰亚胺(cpi)薄膜和超薄玻璃(utg<100um)两个方面，但是单一的技术都无法满足人们对于柔性盖板的要求，因此utg/cpi复合盖板成为目前的折中选择。

根据utg/cpi复合盖板的制备技术特点，可大致分为覆膜式和涂布式，其中，覆膜式即以光学透明胶(oca)做为粘结剂将cpi薄膜贴附到utg表面的制备方式，其优点是制程简单且设备成本低，但是缺陷也很明显比如cpi薄膜来料成本高，产品厚度受限于来料厚度较厚且结构复杂；而涂布式即以cpi的前驱物透明聚酰胺酸(cpaa)溶液为原料，涂布在utg表面后亚胺化得到cpi薄膜，其优点是附着性好、耐弯折、膜厚根据产品要求灵活设计且产品整体厚度较薄，但缺点是设备构成成本高且制程复杂，最大的问题还在于cpaa亚胺化的过程中往往需要大于300℃的制程温度，而该温度是制程过程中为utg提供必要支撑的粘附剂无法承受的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出一种能够避免高温亚胺化处理实现涂布式制备utg/cpi复合盖板的方法及所获得的柔性复合盖板，能够有效减少能源消耗并提供层与层之间足够的附着力而保证较高的产品质量。

为此，本发明的第一方面提供了一种柔性复合盖板，所述柔性复合盖板至少包括超薄玻璃和形成在所述超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层，所述透明聚酰亚胺层由涂布在所述超薄玻璃上的透明聚酰胺酸层经复合亚胺化处理形成，其中，所述复合亚胺化处理包括先后进行的低温热亚胺化处理和化学亚胺化处理。

进一步地，所述低温热亚胺化处理为将涂布有透明聚酰胺酸层的超薄玻璃在大气、氮气或真空环境下于60～150℃下烘烤5～30分钟以实现透明聚酰胺酸层的溶剂去除及预亚胺化，得到附在超薄玻璃上的预亚胺化透明聚酰胺酸层。

进一步地，所述化学亚胺化处理为将附有预亚胺化透明聚酰胺酸层的超薄玻璃移至化学亚胺化溶液中于30～75℃下浸渍10～60分钟以实现预亚胺化透明聚酰胺酸层的完全亚胺化，在大气或氮气环境下于120～200℃下干燥5～30分钟，得到附在超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层。

进一步地，所述化学亚胺化溶液包含脱水剂、催化剂和稀释剂，其中，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种，所述催化剂为三乙胺、喹啉，异喹啉和吡啶及其衍生物中的一种或多种，所述稀释剂为苯、环己烷和正己烷中的一种，所述化学亚胺化溶液中催化剂的物质的量浓度不大于脱水剂的物质的量浓度。

本发明的第二方面提供了一种柔性复合盖板的制作方法，所述柔性复合盖板至少包括超薄玻璃和形成在所述超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层，所述透明聚酰亚胺层由涂布在所述超薄玻璃上的透明聚酰胺酸层经复合亚胺化处理形成，其中，所述复合亚胺化处理包括先后进行的低温热亚胺化处理和化学亚胺化处理。

进一步地，所述制作方法包括依次进行的以下步骤：

s1：清洗超薄玻璃并对超薄玻璃进行表面预处理；

s2：在超薄玻璃的一侧表面涂布透明聚酰胺酸溶液形成透明聚酰胺酸层，对其进行复合亚胺化处理得到附有透明聚酰亚胺层的超薄玻璃；

s3：在所述超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层上依次形成功能层；

s4：重复步骤s1和s2，在超薄玻璃的另一侧表面形成透明聚酰亚胺层；

s5：在超薄玻璃另一侧表面形成的透明聚酰亚胺层上印制形成黑色油墨图案层，完成柔性复合盖板制作。

进一步地，所述低温热亚胺化处理为将涂布有透明聚酰胺酸层的超薄玻璃在大气、氮气或真空环境下于60～150℃下烘烤5～30分钟以实现透明聚酰胺酸层的溶剂去除及预亚胺化，得到附在超薄玻璃上的预亚胺化透明聚酰胺酸层。

进一步地，所述化学亚胺化处理为将附有预亚胺化透明聚酰胺酸层的超薄玻璃移至化学亚胺化溶液中于30～75℃下浸渍10～60分钟以实现预亚胺化透明聚酰胺酸层的完全亚胺化，在大气或氮气环境下于120～200℃下干燥5～30分钟，得到附在超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层。

进一步地，所述化学亚胺化溶液包含脱水剂、催化剂和稀释剂，其中，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种，所述催化剂为三乙胺、喹啉，异喹啉和吡啶及其衍生物中的一种或多种，所述稀释剂为苯、环己烷和正己烷中的一种，所述化学亚胺化溶液中催化剂的物质的量浓度不大于脱水剂的物质的量浓度。

进一步地，在步骤s1中，所述清洗包括清洗剂水洗和等离子体清洗，控制清洗剂水洗后超薄玻璃的表面水滴角小于30°，控制等离子体清洗后超薄玻璃的表面水滴角小于10°。

进一步地，在步骤s1中，采用浸渍、喷涂、刮涂或擦拭的方法利用硅氧烷偶联剂稀释溶液对清洗后的超薄玻璃表面进行表面预处理并在80～150℃下干燥3～15分钟，或者采用溅射的方法在超薄玻璃表面沉积氧化硅层、氮化硅层、非晶硅层或者氧化硅层、氮化硅层与非晶硅层的复合缓冲层实现表面预处理。

进一步地，所述硅氧烷偶联剂稀释溶液是由硅氧烷偶联剂经稀释剂稀释后得到，其中，所述硅氧烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh580、kh590和kh602中的至少一种，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正己烷中的至少一种，所述硅氧烷偶联剂稀释溶液的质量浓度小于50wt％。

进一步地，在步骤s2中，采用喷涂、狭缝涂或刮刀涂的方式将固含量为5～15wt％的聚酰胺酸溶液均匀涂布在表面预处理后超薄玻璃的表面形成透明聚酰胺酸层。

进一步地，在步骤s3中，所述功能层包括硬化层、抗指纹层、抗反射层及防眩层，其中，先利用等离子体处理所述超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层表面，再采用喷涂或狭缝涂的方式在所述透明聚酰亚胺层表面涂布硬化层材料并于90～130℃下烘烤2～5分钟，最后在空气或氮气中使用800～1000mj/cm²的紫外光固化形成所述硬化层，采用涂布或热蒸镀的方式依次形成抗指纹层、抗反射层及防眩层。

进一步地，在步骤s5中，使用丝印方式在步骤s4形成的透明聚酰亚胺层上印刷黑色油墨图案，在150～200℃下固化30～60分钟形成所述黑色油墨图案层。

本发明的第三方面提供了上述制作方法制得的柔性复合盖板。

本发明制作方法的工艺过程无高温制程，有效减少能源消耗，工艺适用性高，且部分亚胺化过程在溶液中进行，能够有效避免颗粒污染；所得产品性能上各膜层百格刀附着力高达5b，表面硬度大于5h，耐弯折、耐冲击性能均较强；此外，黑色油墨图案层印刷到透明聚酰亚胺层表面，消除了因印刷网板直接接触超薄玻璃导致其划伤的风险。

附图说明

图1示出了根据本发明示例性实施例柔性复合盖板制作方法制得的产品截面结构示意图。

附图标记说明：

utg-超薄玻璃、cpi-透明聚酰亚胺层、hc-硬化层、af-抗指纹层、ar-抗反射层、ag-防眩层、bm-黑色油墨图案层。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明制备的柔性复合盖板至少包括一层超薄玻璃和形成在超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层，其中透明聚酰亚胺层至少形成在超薄玻璃的正面作为外表层，此外还需在作为外表层的透明聚酰亚胺层上形成硬化层hc、抗指纹层af、抗反射层ar及防眩层ag，以增强表面硬度和光学效果。本发明使用的超薄玻璃是指厚度在100μm以下，优选为30μm～100μm的玻璃。

在本发明的一些实施例中，透明聚酰亚胺层还形成在超薄玻璃的背面作为内表层，由此能够将黑色油墨图案印刷到该透明聚酰亚胺层cpi表面形成黑色油墨图案层bm，消除因印刷网板直接接触超薄玻璃导致其划伤的风险。

为了避免聚酰亚胺层形成过程中大于300℃制程温度的不良影响，本发明的制作方法主要通过提供低温热亚胺化和化学亚胺化相结合的复合亚胺化方法来获得透明聚酰亚胺层进而制备得到性能更优的柔性复合盖板。

根据本发明的示例性实施例，超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层由涂布在超薄玻璃上的透明聚酰胺酸层经复合亚胺化处理形成，其中，该复合亚胺化处理包括先后进行的低温热亚胺化处理和化学亚胺化处理。本发明中所述的低温热亚胺化处理是指处理温度低于300℃制程温度的热亚胺化处理，化学亚胺化处理则是在化学亚胺化溶液中进行的亚胺化处理，由于该亚胺化工艺过程无高温制程，因此能够有效减少能源消耗且工艺适用性高，而且在溶液中进行的化学亚胺化处理能够有效避免颗粒污染。

根据本发明，上述低温热亚胺化处理为将涂布有透明聚酰胺酸层的超薄玻璃在大气或氮气环境下于60～150℃下烘烤10～30分钟以实现透明聚酰胺酸层的预亚胺化，得到附在超薄玻璃上的预亚胺化透明聚酰胺酸层，可以在热板或烘箱中。其中，本步骤的目的是将湿膜中的部分溶剂去除并使膜面处于一个相对稳定的状态，加热有利于溶剂的挥发，但是该步骤所使用的温度不足以让聚酰胺酸完全环化成聚酰亚胺，完全热亚胺化所需的温度往往大于300℃。低温热亚胺化的过程是在低温热作用下聚酰胺酸中的羧基和胺基脱水成环，反应过程可参考下式1

式1典型聚酰胺酸热环化过程

上述化学亚胺化处理为将附有预亚胺化透明聚酰胺酸层的超薄玻璃移至化学亚胺化溶液中于30～75℃下浸渍10～60分钟以实现预亚胺化透明聚酰胺酸层的完全亚胺化，在大气或氮气环境于120～200℃下干燥5～30分钟以去除亚胺化溶液，得到附在超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层。其中，本步骤的化学亚胺化处理是在化学脱水剂的作用下使聚酰胺酸脱水环化的过程，其具体过程包括溶剂的扩散和化学环化，该步骤的工艺优点在于可在溶液中且较低温度下快速地进行亚胺化，反应过程可参考下式2。

式2典型聚酰胺酸化学环化过程

其中，上述化学亚胺化溶液包含脱水剂、催化剂和稀释剂，不同浓度的脱水剂和催化剂主要影响亚胺化的速度，需要注意的是催化剂的物质的量浓度不大于脱水剂的物质的量浓度，本发明使用的脱水剂可以为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种，催化剂可以为三乙胺、喹啉，异喹啉和吡啶及其衍生物中的一种或多种，稀释剂可以为苯、环己烷和正己烷中的一种。

通过对涂布在超薄玻璃上的透明聚酰胺酸层进行包括低温热亚胺化处理和化学亚胺化处理的复合亚胺化处理，能够克服高温亚胺化制程对超薄玻璃及其支撑物的热冲击损伤，克服了高温工艺所需高的能耗，克服了高温工艺引起的挥发物污染；产品特性方面，化学亚胺化避免了高温热环化引起的黄变缺陷，并且化学亚胺化得到聚酰亚胺具有较低的有序性，较高的各向同性聚集态，从而具有更低的膜应力、高的拉伸生长率、低的弹性模量和更好的柔韧性，两种工艺复合以后能够更显著地提高产品性能。

基于上述改进，根据本发明一个实施例中的制作方法可以包括依次进行的以下步骤。

步骤s1：

清洗超薄玻璃并对超薄玻璃进行表面预处理。

通过清洗和表面预处理，使得超薄玻璃的表面符合后续的涂布要求，保证层与层之间的粘附性。

本步骤中的清洗可以包括清洗剂水洗和等离子体清洗，优选地控制清洗剂水洗后超薄玻璃的表面水滴角小于30°，控制等离子体清洗后超薄玻璃的表面水滴角小于10°。

本步骤中的表面预处理可以采用两种方式，一种是采用浸渍、喷涂、刮涂或擦拭的方法利用硅氧烷偶联剂稀释溶液对清洗后的超薄玻璃表面进行表面预处理并在60～150℃下干燥3～15分钟，从而使经清洗和等离子体处理后的玻璃表面形成的羟基等极性基团与硅氧烷水解形成的羧基发生聚合反应，生成稳定的-si-o-结构，同时硅氧烷偶联剂的另一侧有机基团能够与聚酰胺酸的表面端基发生化学结合而提高涂覆后形成的透明聚酰亚胺层与超薄玻璃之间的结合力。其中，硅氧烷偶联剂稀释溶液是由硅氧烷偶联剂经稀释剂稀释后得到，所使用的硅氧烷偶联剂可以为kh550、kh560、kh570、kh580、kh590、kh602或其它类型硅氧烷偶联剂中的至少一种，稀释剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和正己烷中的至少一种，该硅氧烷偶联剂稀释溶液的质量浓度配置为小于50wt％。

另一种是采用溅射的方法在超薄玻璃表面沉积氧化硅层、氮化硅层、非晶硅层或者氧化硅层、氮化硅层与非晶硅层的复合缓冲层实现表面预处理，同样为了增加涂层与玻璃的结合力，该方式是直接以分子/原子的方式在玻璃表面生长一层无机薄膜实现的。

步骤s2：

在超薄玻璃的一侧表面涂布透明聚酰胺酸溶液形成透明聚酰胺酸层，对其进行复合亚胺化处理得到附有透明聚酰亚胺层的超薄玻璃。

其中，采用喷涂、狭缝涂或刮刀涂的方式将固含量为5～15wt％的聚酰胺酸溶液均匀涂布在表面预处理后超薄玻璃的表面形成透明聚酰胺酸层。随后，根据上面的描述，进行相应的复合亚胺化处理得到附着在超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层。

本步骤所形成的透明聚酰亚胺层厚度优选为5～30μm。

步骤s3：

在步骤s2得到超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层上依次形成功能层，以增强表面硬度和光学效果等。

具体地，本发明中形成的功能层可以包括硬化层hc、抗指纹层af、抗反射层ar及防眩层ag，先利用等离子体处理步骤s2得到超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层表面，再采用喷涂或狭缝涂的方式在透明聚酰亚胺层表面涂布硬化层材料并于90～130℃下烘烤2～5分钟，最后在空气或氮气中使用800～1000mj/cm²的紫外光固化形成硬化层，其中，硬化层材料可以是芳香族环氧树脂的uv固化溶液，紫外光的波长为365nm～405nm。

随后，采用现有技术的涂布或热蒸镀方式依次形成抗指纹层af、抗反射层ar及防眩层ag。

步骤s4：

重复步骤s1和s2，在超薄玻璃的另一侧表面形成透明聚酰亚胺层。

为了形成能够起到遮光作用的黑色矩阵层bm并且避免直接将其形成在超薄玻璃表面，本发明采用同样的步骤在超薄玻璃的另一侧表面形成透明聚酰亚胺层，从而能够在该透明聚酰亚胺层表面形成黑色矩阵层。

本步骤所形成的透明聚酰亚胺层厚度优选为5～30μm。

步骤s5：

在步骤s4得到超薄玻璃另一侧表面形成的透明聚酰亚胺层上印制形成黑色矩阵层，完成柔性复合盖板制作。

在本发明的一些实施例中，可以使用丝印方式在步骤s4形成的透明聚酰亚胺层上印刷黑色油墨图案层图案，在150～200℃下固化30～60分钟形成上述黑色矩阵层，固化后黑色矩阵层的光学密度(od值)大于4.5，但本发明不限于此。

由此，经过上述步骤能够制得本发明的柔性复合盖板，其在产品性能上能够达到各膜层百格刀附着力为5b、表面硬度大于5h、耐弯折和耐冲击性能强等优点。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)将贴附在玻璃载玻片上的50um厚的超薄玻璃(utg)依次使用清洗剂和纯水超声清洗干净，再用空气等离子体进行表面处理到水滴角小于5°。使用5％的kh550的异丙醇(ipa)溶液均匀处理utg的表面，并在110℃的热板上烘烤5分钟。

2)在预处理后的ugt表面均匀喷涂固含量为6wt％的聚酰胺酸溶液(cpaa)，在130℃热板烘烤5分钟，然后浸渍到65℃的化学亚胺化溶液中保持60分钟，65℃风刀吹干，移到180℃n2炉内烘烤15分钟，完成溶剂的去除和cpaa的亚胺化，得到厚度为5um的cpi膜，该化学亚胺化溶液为摩尔浓度比为1:1的乙酸酐和三乙胺的环己烷溶液，得到附有透明聚酰亚胺层(cpi)的超薄玻璃

3)利用空气等离子体处理上述超薄玻璃上的透明聚酰亚胺层表面，均匀喷涂固含量为15wt％的芳香族环氧树脂的uv固化溶液，110℃下烘烤5分钟，再用1000mj/cm²的uv光(波长为365～405nm)进行固化成膜，形成的硬化层厚度为15um。再使用公知的热蒸镀方式和材料依次形成ag/ar/af层。

4)重复步骤1和2，在utg的另一面制备背面厚度为5um的透明聚酰亚胺层，在空气等离子体处理后采用丝印方式印制8um黑色油墨图案并固化，固化后得到的黑色油墨图案层bm的od值大于4.5。

实施例2-10采用与实施例1类似的方案，具体步骤和参数如表1所示。

实施例1-10所制得柔性复合盖板的特性如下表2所示。

根据实施例1-10的试验结果可知，经过本发明的方法能够制得相应的柔性复合盖板，其在产品性能上能够达到光学性能符合要求，各膜层百格刀附着力为5b、表面硬度大于5h、耐弯折和耐冲击性能强等优点。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

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