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您当前的位置： 一种耐高温高发射率涂层及其制备方法与流程
2021-01-30 22:01:44|
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起点商标网 本发明涉及一种耐高温高发射率涂层及其制备方法，属于耐高温涂料
技术领域：
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背景技术：
：再入式飞行器在高速穿过大气层的过程中外表面承担着剧烈的气动加热负荷，如何降低高能的热负荷对飞行器的影响成为提高服役寿命及效率的关键因素。2003年美国哥伦比亚号航天飞机在德克萨斯州上方解体坠毁，航天飞机失事的原因是外部燃料箱表面的一块泡沫材料脱落，击中飞机左翼前缘的隔热板，当航天飞机返回经过大气层时，剧烈的摩擦导致高温热空气从左翼损伤部位进入机体，局部温度高达1500℃，氧化腐蚀由局部向整体扩散，使机体燃烧解体，导致悲剧的发生。由此可以看出，隔热材料的有效服役对整个飞行器的飞行安全起着至关重要的作用。针对一些隔热效果显著但是基体强度不佳的隔热材料的使用，提出的思路是在隔热材料表面涂覆一层耐高温的高发射率涂层，不仅对内部的基体起到物理的防护作用，所含有的高发射率组分帮助基体散发一部分表面能量，起到热防护作用。中国专利cn105237044a中介绍了一种多孔zro2陶瓷表面tasi2-sio2-bsg(硼硅酸盐玻璃)高发射率涂层，该涂层以硼硅酸盐玻璃为粘结剂、tasi2为辐射剂、sib6为烧结助剂，硅溶胶为分散剂，利用提拉浸渍结合快速热处理涂覆于多孔zro2陶瓷表面，制备出1200～1400℃下有优异隔热性能的玻璃涂层，但该涂层无法在1400℃下使用。中国专利cn106673709a中介绍了一种在多孔zro2陶瓷、莫来石陶瓷表面的高发射率硅化物-玻璃杂化涂层，涂层由金属硅化物(mosi2、wsi2、tasi2中的一种或几种)、硼硅玻璃、sib6、硅粉组成。涂层中选用的硼硅玻璃为al2o3-b2o3-sio2玻璃、bao-al2o3-sio2玻璃、y2o3-al2o3-sio2玻璃中的一种或几种，该杂化玻璃在经历1500℃下处理50h后，发射率仍保持在0.85以上。但该涂层存在与基体的匹配性以及高发射组分在使用过程中易氧化从而降低发射率的问题。中国专利cn105502946a中公布了一种高发射率涂层及其制备方法，玻璃涂层的主要成分为玻璃粉料、水、陶瓷分散剂。将涂层溶液喷涂到基体表面后，在1000～1280℃下进行烧结，所制备的高发射率涂层的半球全谱发射率不低于0.9，但是该涂层的最高使用温度仅为1300℃。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种耐温性好(长时60min耐受1400℃高温)、高温下长时间有效服役、具有较高发射率的耐高温高发射率涂层及其制备方法。本发明的技术解决方案：一种耐高温高发射率涂层，采用双层结构，由内涂层和外涂层构成，所述的内涂层由内层涂料涂敷在基体上经干燥烧结而成，所述的外涂层由外层涂料涂敷在内涂层上经干燥烧结而成，所述的基体是以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料；所述的内层涂料质量分数如下：所述的外层涂料质量分数如下：所述的内外层涂料中,与基体组成相同的纳米耐高温氧化物占总的纳米耐高温氧化物的质量百分比至少为90％。所述的基体的耐高温氧化物为氧化硅、氧化铝或氧化锆一种或两种以上混合。所述的纳米耐高温氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锆一种或两种以上混合。所述的硼硅玻璃质量百分比如下：其他阳离子氧化物包括na2o、cao和mgo。一种耐高温高发射率涂层的制备方法，通过以下步骤实现：第一步，对以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料表面进行处理；第二步，将内涂层涂料涂覆到基体表面，干燥，所述的内涂层涂料质量分数为硼硅玻璃100，纳米耐高温氧化物150～500，过渡金属氧化物15～300，高发射率组分15～300，分散溶剂适量；第三步，将外涂层涂料涂覆到干燥后的内涂层表面，干燥，所述的外涂层涂料质量分数为硼硅玻璃150～500，纳米耐高温氧化物100，过渡金属氧化物15～300，分散溶剂适量；第四步，将涂覆了内外涂层的基体进行高温烧结，得到耐高温高发射率涂层。所述第二、三步中涂层干燥的温度不高于70℃。所述第二、三步中涂层干燥的温度为25～60℃。所述第四步中涂层的烧结温度为：1500～1600℃。本发明与现有技术相比的有益效果：(1)本发明两层涂层中组分含量的梯度变化，减小内涂层与基体、内外涂层之间的热膨胀系数(cte)的不匹配性，保证涂层在高温下的有效服役；(2)本发明内涂层涂料添加了高发射率相，用于实现涂层的高发射率，外涂层对内涂层进行密封保护，将内涂层与外界氧气隔绝开来，防止高发射率相在含氧的高温条件下的氧化，保证了涂层在高温下的高发射率；(3)本发明涂层的制备过程相对简单，采用喷涂或刷涂的方法制备，无需复杂的涂层制备设备；(4)本发明制备的涂层长期耐受1400℃高温，在经历1400℃下60min的热考核后，涂层表面结构保持完整；(5)本发明制备的涂层具有较高的发射率，在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88；(6)本发明制备的涂层具有良好的抗热震性能，在经历1400℃～室温的温差条件下的20次热震考核后，涂层表面结构保持完整。具体实施方式本发明提供一种耐高温高发射率涂层，采用双层结构，由内涂层和外涂层构成，内涂层由内层涂料涂敷在基体上经干燥烧结而成，外涂层由外层涂料涂敷在内涂层上经干燥烧结而成，基体是以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料。内层涂料质量分数如下：外层涂料质量分数如下：本发明两层涂层中组分含量(硼硅玻璃与纳米耐高温氧化物)的梯度变化，减小内涂层与基体、内外涂层之间的热膨胀系数(cte)的不匹配性，保证涂层在高温下的有效服役；同时本发明采用外涂层将含有高发射率组分的内涂层封在内侧，使内涂层不与外界接触，避免了高发射率组分裸露在高温有氧环境的氧化。在上述比例范围内都能到达本发明中的目标要求，超出比例，要么耐温性能达不到，要么发射率达不到要求。本发明的基体采用以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料物，一般常见的二氧化硅、氧化铝、氧化锆等一种或两种以上混合的。本发明中过渡金属氧化物、纳米耐高温氧化物同为耐高温成分，添加纳米耐高温氧化物最主要的目的是加入与基体成分相近物质，减小涂层与基体之间的热膨胀系数的差异。本发明纳米耐高温氧化物为常见的耐高温氧化物种类，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等一种或两种以上混合的，具体组分与基体组分相关。内外层涂料中，与基体组成相同的纳米耐高温氧化物占总的纳米耐高温氧化物的比例至少为90％。如基体以氧化硅为主要成分，内外层涂料中纳米耐高温氧化物中纳米氧化硅的质量至少占纳米耐高温氧化物总质量的90％；若基体以硅铝氧化物为主要成分，则内外层涂料中纳米耐高温氧化物中纳米氧化硅和氧化铝的质量至少占纳米耐高温氧化物总质量的90％，纳米sio2与纳米al2o3之间的质量比与基体中硅、铝氧化物组成相关，内层涂料中组分尽量接近基体组分配比。本发明中纳米耐高温氧化物不仅能提高涂层的耐高温，最主要的作用是通过其在内外涂层中的梯度变化，减小涂层与基体之间的热膨胀系数的差异，解决热膨胀系数不匹配问题，提高涂层在高温下长时间有效服役时间。纳米耐高温氧化物的粒径在纳米级别能很好的分散于涂料中，不会影响涂层的成膜性，优选粒径在20～200nm之间。过渡金属氧化物主要作用是提高涂层的耐高温性能，在内外层涂料中过渡金属氧化物添加量越高，涂层的耐温性能越好，但添加太多，可能会对基体与涂层之间热膨胀系数的差异造成不利影响，因此，本发明给出了内外涂料中过渡金属氧化物优选添加比例，在此比例范围内，既能达到提高涂层耐温性能的作用又不会产生较大不利影响。本发明对过渡金属氧化物的种类没有特殊限定，主要起耐高温的作用，如可采用本领域常见的hfo2或zro2，也可采用其他种类，只要能起到上述作用即可。粒径一般在50nm～10μm之间，能满足涂料中填料粒径的要求即可。本发明内涂层涂料添加了高发射率相，用于实现涂层的高发射率，外涂层对内涂层进行密封保护，将内涂层与外界氧气隔绝开来，防止高发射率相在含氧的高温条件下的氧化，保证了涂层在高温下的高发射率。本发明高发射率组分种类不限，只要耐温等级达到要求即可，如常用的sic、tasi2、wsi2或mosi2等中的一种或几种组成。由于高发射率组分是添加到涂料中的，用于涂敷到基体表面，因此，粒径要满足涂层对涂覆性、均匀性的要求；另外，高发射率相组分的粒径太小会容易发生高温氧化，影响高温下发射率的大小，因此，一般不小于0.5μm，优选高发射率组分的粒径在1～15μm之间。本发明所采用的硼硅玻璃以粉料的形式加入到涂料中，高温烧结后形成玻璃涂层。硼硅玻璃可采用市售种类，一般市售的硼硅玻璃会包括sio2、al2o3、b2o3及na2o、cao、mgo等其他阳离子氧化物，本发明对硼硅玻璃没特殊要求，只要使形成的涂层能满足耐温等级即可，本发明中耐温等级要满足1400℃。本发明给出了硼硅玻璃一种优选配比，质量百分比如下：其他阳离子氧化物包括na2o、cao、mgo等，此配比的硼硅玻璃的形成的涂层耐温性能达到1400℃以上。硼硅玻璃制备为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据配比不同进行工艺的优化选择。如采用如下工艺：将上述氧化物组分混合均匀置于铂金坩埚中，在1700～1800℃条件下加热为熔融态，处理时间为30～60min，拿出坩埚急冷到室温，对得到的玻璃块进行研磨，制得硼硅玻璃粉。本发明分散溶剂一方面是起稀释作用，另一方面是保证耐高温相与高发射率相均匀分散于溶液中，保证喷涂出的涂层的均匀性，本领域技术人员可以根据所需工艺要求添加合适比例的分散溶剂。本发明对分散溶剂的种类没有特殊要求，可采本领域中常用的各种溶剂，如乙醇、聚乙烯醇、水等一种或几种的混合，本领域技术人员可以根据生产实际情况进行种类选择。进一步，本发明提供一种耐高温高发射率涂层的制备方法，通过以下步骤实现：1、对基体材料表面进行处理；对基体进行预处理，使表面平整无污染，为本领域公知技术。2、将内涂层涂料涂覆到基体表面，干燥；3、将外涂层涂料涂覆到干燥后的内涂层表面，干燥；本发明中涂层的干燥过程温度不宜太高，希望涂料能尽可能多渗入多孔基体内部，保证涂层与基体的结合力，太高温度干燥，会加速表层溶液中溶剂的挥发，可能会使涂层出现开裂，因此，不能高于70℃，优选25～60℃，干燥的温度越接近室温，效果越好。4、将涂覆了内外涂层的基体进行高温烧结，得到耐高温高发射率涂层。本步骤中涂层烧结为本领域公知技术，具体烧结温度与硼硅玻璃粉组分相关，一般烧结温度为：1500～1600℃，本领域技术人员根据实际情况进行工艺选择。下面结合具体实例对本发明进行详细说明。实施例1基体材料为硅铝氧化物为主要成分的多孔隔热瓦,基体中sio2与al2o3比值约为1：2。内涂层涂料配比：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：tasi2：hfo2：分散溶剂为20：35：10：5：30，其中，硼硅玻璃粉的组成为：45％的sio2，30％的al2o3，20％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散溶剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝1：1：1。外涂层涂料配比：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：hfo2：分散剂为45：20：5：30，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：3，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内涂层涂料的相同。涂层制备步骤如下：1、清洁多孔隔热瓦表面，并将其打磨平整。2、按上述配比配制内外层涂层涂料。3、内外涂层制备。通过喷涂的方式将内涂层涂料喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：8cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的内涂层的厚度约为45μm，外涂层的厚度约为25μm。涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的隔热瓦放入预热1550℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例2基体同实施例1。(1)打磨清洁多孔隔热瓦表面，使其表面光滑平整。(2)配制内层涂层溶液，各组分的质量分数比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2:纳米al2o3：wsi2：zro2：分散剂为20％：35％：10％：5％：30％，其中，硼硅玻璃粉的组成为：40％的sio2，30％的al2o3，25％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝1.5：0.5：1。外层涂层溶液中各组分的质量分数的比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2:纳米al2o3：zro2：分散剂为42.5％：20％：7.5％：30％，纳米sio2与纳米al2o3的比例为1：7，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内层涂层的相同，通过喷涂的方式将第一层涂层溶液喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：6cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的第一层涂层的厚度约为60μm，第二层涂层的厚度约为30μm。(3)涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的样品放入预热1600℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例3基体同实施例1。(1)打磨清洁多孔隔热瓦表面，使其表面光滑平整。(2)配制内层涂层溶液，各组分的质量分数比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：mosi2：hfo2：zro2：分散剂为20％：35％：10％：2.5％：2.5％：30％，其中，硼硅玻璃粉的组成为：50％的sio2，25％的al2o3，20％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝2：0.5：1。外层涂层溶液中各组分的质量分数的比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：hfo2：zro2：分散剂为50％：15％：2.5％：2.5％：30％，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：3，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内层涂层的相同，通过喷涂的方式将第一层涂层溶液喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：7cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的第一层涂层的厚度约为50μm，第二层涂层的厚度为30μm。(3)涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的样品放入预热1650℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。对比例1进行对照实验，调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，各组分组成为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：mosi2：hfo2：zro2：分散剂为45％：10％：10％：2.5％：2.5％：30％，外层涂层中各组分的组成及其他组分的比例与实施例3相同，喷枪气源及压力等参数与例3相同，对涂覆有涂层的试样进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。对比例2对照实施例1，仅调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，使硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3为45％：10％，其他组分的组成、含量及操作步骤与例1完全相同，对涂覆有涂层的多孔隔热瓦进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。对比例3对照实施例2，仅调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，使硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3为45％：10％，其他组分的组成、含量及操作步骤与例2完全相同，对涂覆有涂层的试样进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。分析原因，内层涂层中与基体成分相近的纳米sio2、纳米al2o3的含量太低，内层涂层与基体之间、内层涂层与外层涂层之间存在较大的热膨胀系数(cte)的差异，导致涂层在经过高温热考核、热震实验后，表面出现裂纹等缺陷。通过与前面实施例的对照，也表明了本发明中所提出的梯度涂层具有优异的耐温性能。实施例4、5、6基体材料为氧化硅为主要成分的多孔隔热瓦，分散溶剂种类同实施例1。内层涂层涂料具体见表1。表1硼硅玻璃粉纳米sio2mosi2zro2分散溶剂实施例420％30％5％10％35％实施例515％45％5％5％30％实施例610％50％5％5％30％外层涂层涂料配比具体见表2。表2硼硅玻璃粉纳米sio2zro2分散溶剂实施例430％20％10％35％实施例545％15％5％30％实施例650％10％5％30％制备工艺同实施例1。经过热考核、热震实验，涂覆实施例4、5、6涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例7、8内外涂层涂料中纳米sio2由纳米sio2和纳米al2o3组成，其中纳米sio2和纳米al2o3分别比值为90：10和95：5，其他工艺同实施例4，经过热考核、热震实验，涂覆实施例7、8涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。对比例4基体同实施例4，只涂覆如表1所示的内层涂层，经过热考核、热震实验，涂覆对比例4涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率小于0.88。分析原因，是由于没有外涂层保护，高发射率组分氧化，导致发射率降低。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。当前第1页1 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背景技术：
：再入式飞行器在高速穿过大气层的过程中外表面承担着剧烈的气动加热负荷，如何降低高能的热负荷对飞行器的影响成为提高服役寿命及效率的关键因素。2003年美国哥伦比亚号航天飞机在德克萨斯州上方解体坠毁，航天飞机失事的原因是外部燃料箱表面的一块泡沫材料脱落，击中飞机左翼前缘的隔热板，当航天飞机返回经过大气层时，剧烈的摩擦导致高温热空气从左翼损伤部位进入机体，局部温度高达1500℃，氧化腐蚀由局部向整体扩散，使机体燃烧解体，导致悲剧的发生。由此可以看出，隔热材料的有效服役对整个飞行器的飞行安全起着至关重要的作用。针对一些隔热效果显著但是基体强度不佳的隔热材料的使用，提出的思路是在隔热材料表面涂覆一层耐高温的高发射率涂层，不仅对内部的基体起到物理的防护作用，所含有的高发射率组分帮助基体散发一部分表面能量，起到热防护作用。中国专利cn105237044a中介绍了一种多孔zro2陶瓷表面tasi2-sio2-bsg(硼硅酸盐玻璃)高发射率涂层，该涂层以硼硅酸盐玻璃为粘结剂、tasi2为辐射剂、sib6为烧结助剂，硅溶胶为分散剂，利用提拉浸渍结合快速热处理涂覆于多孔zro2陶瓷表面，制备出1200～1400℃下有优异隔热性能的玻璃涂层，但该涂层无法在1400℃下使用。中国专利cn106673709a中介绍了一种在多孔zro2陶瓷、莫来石陶瓷表面的高发射率硅化物-玻璃杂化涂层，涂层由金属硅化物(mosi2、wsi2、tasi2中的一种或几种)、硼硅玻璃、sib6、硅粉组成。涂层中选用的硼硅玻璃为al2o3-b2o3-sio2玻璃、bao-al2o3-sio2玻璃、y2o3-al2o3-sio2玻璃中的一种或几种，该杂化玻璃在经历1500℃下处理50h后，发射率仍保持在0.85以上。但该涂层存在与基体的匹配性以及高发射组分在使用过程中易氧化从而降低发射率的问题。中国专利cn105502946a中公布了一种高发射率涂层及其制备方法，玻璃涂层的主要成分为玻璃粉料、水、陶瓷分散剂。将涂层溶液喷涂到基体表面后，在1000～1280℃下进行烧结，所制备的高发射率涂层的半球全谱发射率不低于0.9，但是该涂层的最高使用温度仅为1300℃。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种耐温性好(长时60min耐受1400℃高温)、高温下长时间有效服役、具有较高发射率的耐高温高发射率涂层及其制备方法。本发明的技术解决方案：一种耐高温高发射率涂层，采用双层结构，由内涂层和外涂层构成，所述的内涂层由内层涂料涂敷在基体上经干燥烧结而成，所述的外涂层由外层涂料涂敷在内涂层上经干燥烧结而成，所述的基体是以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料；所述的内层涂料质量分数如下：所述的外层涂料质量分数如下：所述的内外层涂料中,与基体组成相同的纳米耐高温氧化物占总的纳米耐高温氧化物的质量百分比至少为90％。所述的基体的耐高温氧化物为氧化硅、氧化铝或氧化锆一种或两种以上混合。所述的纳米耐高温氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锆一种或两种以上混合。所述的硼硅玻璃质量百分比如下：其他阳离子氧化物包括na2o、cao和mgo。一种耐高温高发射率涂层的制备方法，通过以下步骤实现：第一步，对以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料表面进行处理；第二步，将内涂层涂料涂覆到基体表面，干燥，所述的内涂层涂料质量分数为硼硅玻璃100，纳米耐高温氧化物150～500，过渡金属氧化物15～300，高发射率组分15～300，分散溶剂适量；第三步，将外涂层涂料涂覆到干燥后的内涂层表面，干燥，所述的外涂层涂料质量分数为硼硅玻璃150～500，纳米耐高温氧化物100，过渡金属氧化物15～300，分散溶剂适量；第四步，将涂覆了内外涂层的基体进行高温烧结，得到耐高温高发射率涂层。所述第二、三步中涂层干燥的温度不高于70℃。所述第二、三步中涂层干燥的温度为25～60℃。所述第四步中涂层的烧结温度为：1500～1600℃。本发明与现有技术相比的有益效果：(1)本发明两层涂层中组分含量的梯度变化，减小内涂层与基体、内外涂层之间的热膨胀系数(cte)的不匹配性，保证涂层在高温下的有效服役；(2)本发明内涂层涂料添加了高发射率相，用于实现涂层的高发射率，外涂层对内涂层进行密封保护，将内涂层与外界氧气隔绝开来，防止高发射率相在含氧的高温条件下的氧化，保证了涂层在高温下的高发射率；(3)本发明涂层的制备过程相对简单，采用喷涂或刷涂的方法制备，无需复杂的涂层制备设备；(4)本发明制备的涂层长期耐受1400℃高温，在经历1400℃下60min的热考核后，涂层表面结构保持完整；(5)本发明制备的涂层具有较高的发射率，在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88；(6)本发明制备的涂层具有良好的抗热震性能，在经历1400℃～室温的温差条件下的20次热震考核后，涂层表面结构保持完整。具体实施方式本发明提供一种耐高温高发射率涂层，采用双层结构，由内涂层和外涂层构成，内涂层由内层涂料涂敷在基体上经干燥烧结而成，外涂层由外层涂料涂敷在内涂层上经干燥烧结而成，基体是以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料。内层涂料质量分数如下：外层涂料质量分数如下：本发明两层涂层中组分含量(硼硅玻璃与纳米耐高温氧化物)的梯度变化，减小内涂层与基体、内外涂层之间的热膨胀系数(cte)的不匹配性，保证涂层在高温下的有效服役；同时本发明采用外涂层将含有高发射率组分的内涂层封在内侧，使内涂层不与外界接触，避免了高发射率组分裸露在高温有氧环境的氧化。在上述比例范围内都能到达本发明中的目标要求，超出比例，要么耐温性能达不到，要么发射率达不到要求。本发明的基体采用以耐高温氧化物为主要成份的多孔隔热材料物，一般常见的二氧化硅、氧化铝、氧化锆等一种或两种以上混合的。本发明中过渡金属氧化物、纳米耐高温氧化物同为耐高温成分，添加纳米耐高温氧化物最主要的目的是加入与基体成分相近物质，减小涂层与基体之间的热膨胀系数的差异。本发明纳米耐高温氧化物为常见的耐高温氧化物种类，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等一种或两种以上混合的，具体组分与基体组分相关。内外层涂料中，与基体组成相同的纳米耐高温氧化物占总的纳米耐高温氧化物的比例至少为90％。如基体以氧化硅为主要成分，内外层涂料中纳米耐高温氧化物中纳米氧化硅的质量至少占纳米耐高温氧化物总质量的90％；若基体以硅铝氧化物为主要成分，则内外层涂料中纳米耐高温氧化物中纳米氧化硅和氧化铝的质量至少占纳米耐高温氧化物总质量的90％，纳米sio2与纳米al2o3之间的质量比与基体中硅、铝氧化物组成相关，内层涂料中组分尽量接近基体组分配比。本发明中纳米耐高温氧化物不仅能提高涂层的耐高温，最主要的作用是通过其在内外涂层中的梯度变化，减小涂层与基体之间的热膨胀系数的差异，解决热膨胀系数不匹配问题，提高涂层在高温下长时间有效服役时间。纳米耐高温氧化物的粒径在纳米级别能很好的分散于涂料中，不会影响涂层的成膜性，优选粒径在20～200nm之间。过渡金属氧化物主要作用是提高涂层的耐高温性能，在内外层涂料中过渡金属氧化物添加量越高，涂层的耐温性能越好，但添加太多，可能会对基体与涂层之间热膨胀系数的差异造成不利影响，因此，本发明给出了内外涂料中过渡金属氧化物优选添加比例，在此比例范围内，既能达到提高涂层耐温性能的作用又不会产生较大不利影响。本发明对过渡金属氧化物的种类没有特殊限定，主要起耐高温的作用，如可采用本领域常见的hfo2或zro2，也可采用其他种类，只要能起到上述作用即可。粒径一般在50nm～10μm之间，能满足涂料中填料粒径的要求即可。本发明内涂层涂料添加了高发射率相，用于实现涂层的高发射率，外涂层对内涂层进行密封保护，将内涂层与外界氧气隔绝开来，防止高发射率相在含氧的高温条件下的氧化，保证了涂层在高温下的高发射率。本发明高发射率组分种类不限，只要耐温等级达到要求即可，如常用的sic、tasi2、wsi2或mosi2等中的一种或几种组成。由于高发射率组分是添加到涂料中的，用于涂敷到基体表面，因此，粒径要满足涂层对涂覆性、均匀性的要求；另外，高发射率相组分的粒径太小会容易发生高温氧化，影响高温下发射率的大小，因此，一般不小于0.5μm，优选高发射率组分的粒径在1～15μm之间。本发明所采用的硼硅玻璃以粉料的形式加入到涂料中，高温烧结后形成玻璃涂层。硼硅玻璃可采用市售种类，一般市售的硼硅玻璃会包括sio2、al2o3、b2o3及na2o、cao、mgo等其他阳离子氧化物，本发明对硼硅玻璃没特殊要求，只要使形成的涂层能满足耐温等级即可，本发明中耐温等级要满足1400℃。本发明给出了硼硅玻璃一种优选配比，质量百分比如下：其他阳离子氧化物包括na2o、cao、mgo等，此配比的硼硅玻璃的形成的涂层耐温性能达到1400℃以上。硼硅玻璃制备为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据配比不同进行工艺的优化选择。如采用如下工艺：将上述氧化物组分混合均匀置于铂金坩埚中，在1700～1800℃条件下加热为熔融态，处理时间为30～60min，拿出坩埚急冷到室温，对得到的玻璃块进行研磨，制得硼硅玻璃粉。本发明分散溶剂一方面是起稀释作用，另一方面是保证耐高温相与高发射率相均匀分散于溶液中，保证喷涂出的涂层的均匀性，本领域技术人员可以根据所需工艺要求添加合适比例的分散溶剂。本发明对分散溶剂的种类没有特殊要求，可采本领域中常用的各种溶剂，如乙醇、聚乙烯醇、水等一种或几种的混合，本领域技术人员可以根据生产实际情况进行种类选择。进一步，本发明提供一种耐高温高发射率涂层的制备方法，通过以下步骤实现：1、对基体材料表面进行处理；对基体进行预处理，使表面平整无污染，为本领域公知技术。2、将内涂层涂料涂覆到基体表面，干燥；3、将外涂层涂料涂覆到干燥后的内涂层表面，干燥；本发明中涂层的干燥过程温度不宜太高，希望涂料能尽可能多渗入多孔基体内部，保证涂层与基体的结合力，太高温度干燥，会加速表层溶液中溶剂的挥发，可能会使涂层出现开裂，因此，不能高于70℃，优选25～60℃，干燥的温度越接近室温，效果越好。4、将涂覆了内外涂层的基体进行高温烧结，得到耐高温高发射率涂层。本步骤中涂层烧结为本领域公知技术，具体烧结温度与硼硅玻璃粉组分相关，一般烧结温度为：1500～1600℃，本领域技术人员根据实际情况进行工艺选择。下面结合具体实例对本发明进行详细说明。实施例1基体材料为硅铝氧化物为主要成分的多孔隔热瓦,基体中sio2与al2o3比值约为1：2。内涂层涂料配比：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：tasi2：hfo2：分散溶剂为20：35：10：5：30，其中，硼硅玻璃粉的组成为：45％的sio2，30％的al2o3，20％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散溶剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝1：1：1。外涂层涂料配比：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：hfo2：分散剂为45：20：5：30，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：3，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内涂层涂料的相同。涂层制备步骤如下：1、清洁多孔隔热瓦表面，并将其打磨平整。2、按上述配比配制内外层涂层涂料。3、内外涂层制备。通过喷涂的方式将内涂层涂料喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：8cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的内涂层的厚度约为45μm，外涂层的厚度约为25μm。涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的隔热瓦放入预热1550℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例2基体同实施例1。(1)打磨清洁多孔隔热瓦表面，使其表面光滑平整。(2)配制内层涂层溶液，各组分的质量分数比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2:纳米al2o3：wsi2：zro2：分散剂为20％：35％：10％：5％：30％，其中，硼硅玻璃粉的组成为：40％的sio2，30％的al2o3，25％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝1.5：0.5：1。外层涂层溶液中各组分的质量分数的比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2:纳米al2o3：zro2：分散剂为42.5％：20％：7.5％：30％，纳米sio2与纳米al2o3的比例为1：7，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内层涂层的相同，通过喷涂的方式将第一层涂层溶液喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：6cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的第一层涂层的厚度约为60μm，第二层涂层的厚度约为30μm。(3)涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的样品放入预热1600℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例3基体同实施例1。(1)打磨清洁多孔隔热瓦表面，使其表面光滑平整。(2)配制内层涂层溶液，各组分的质量分数比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：mosi2：hfo2：zro2：分散剂为20％：35％：10％：2.5％：2.5％：30％，其中，硼硅玻璃粉的组成为：50％的sio2，25％的al2o3，20％的b2o3，5％的na2o、cao，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：2，分散剂的组成为：乙醇：聚乙烯醇：水＝2：0.5：1。外层涂层溶液中各组分的质量分数的比例为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：hfo2：zro2：分散剂为50％：15％：2.5％：2.5％：30％，纳米sio2与纳米al2o3的比例为：1：3，硼硅玻璃粉、分散剂的组成与内层涂层的相同，通过喷涂的方式将第一层涂层溶液喷涂到隔热瓦表面，其中喷枪气源为n2，气体压力为2～5mpa，本例中所选的气体压力为3mpa，喷涂速度为：5～10cm/s，本例中选择速度为：7cm/s，控制涂层厚度在50～150μm之间，本例中的第一层涂层的厚度约为50μm，第二层涂层的厚度为30μm。(3)涂层在60℃中的烘箱进行干燥，除去涂层中的溶剂，将涂覆有涂层的样品放入预热1650℃的高温马弗炉中煅烧30min。经过热考核、热震实验，涂覆涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。对比例1进行对照实验，调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，各组分组成为：硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3：mosi2：hfo2：zro2：分散剂为45％：10％：10％：2.5％：2.5％：30％，外层涂层中各组分的组成及其他组分的比例与实施例3相同，喷枪气源及压力等参数与例3相同，对涂覆有涂层的试样进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。对比例2对照实施例1，仅调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，使硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3为45％：10％，其他组分的组成、含量及操作步骤与例1完全相同，对涂覆有涂层的多孔隔热瓦进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。对比例3对照实施例2，仅调整内层涂层中硼硅玻璃粉与纳米sio2、纳米al2o3的含量，使硼硅玻璃粉：纳米sio2：纳米al2o3为45％：10％，其他组分的组成、含量及操作步骤与例2完全相同，对涂覆有涂层的试样进行热考核实验及热震实验，经历1400℃下60min的热考核及20次的1400℃～室温的热震实验后，虽然涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88，但涂层在经历热考核及热震实验后表面均出现宏观裂纹。分析原因，内层涂层中与基体成分相近的纳米sio2、纳米al2o3的含量太低，内层涂层与基体之间、内层涂层与外层涂层之间存在较大的热膨胀系数(cte)的差异，导致涂层在经过高温热考核、热震实验后，表面出现裂纹等缺陷。通过与前面实施例的对照，也表明了本发明中所提出的梯度涂层具有优异的耐温性能。实施例4、5、6基体材料为氧化硅为主要成分的多孔隔热瓦，分散溶剂种类同实施例1。内层涂层涂料具体见表1。表1硼硅玻璃粉纳米sio2mosi2zro2分散溶剂实施例420％30％5％10％35％实施例515％45％5％5％30％实施例610％50％5％5％30％外层涂层涂料配比具体见表2。表2硼硅玻璃粉纳米sio2zro2分散溶剂实施例430％20％10％35％实施例545％15％5％30％实施例650％10％5％30％制备工艺同实施例1。经过热考核、热震实验，涂覆实施例4、5、6涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。实施例7、8内外涂层涂料中纳米sio2由纳米sio2和纳米al2o3组成，其中纳米sio2和纳米al2o3分别比值为90：10和95：5，其他工艺同实施例4，经过热考核、热震实验，涂覆实施例7、8涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率不小于0.88。对比例4基体同实施例4，只涂覆如表1所示的内层涂层，经过热考核、热震实验，涂覆对比例4涂层后的多孔隔热瓦在经历1400℃下60min的热考核、20次的1400℃～室温的热震实验后，涂层表面无宏观裂纹、收缩，涂层在0.3～2.5μm波段发射率小于0.88。分析原因，是由于没有外涂层保护，高发射率组分氧化，导致发射率降低。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。当前第1页1 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