一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。

背景技术：

锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质(即llzo固态电解质)是下一代全固态锂电池的关键材料之一，但是存在最大的问题是：因空气中存在水汽、二氧化碳，新制备的锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质会与之发生化学反应而生成碳酸锂，碳酸锂会覆盖于固态电解质的表面，从而导致该种电解质与锂离子电池的正负电极的固态界面结合很差、界面电阻大(500～3000ωcm²)，致使所构建的固态电池几乎不能正常工作。

目前，解决上述问题的途径通常使用如下：采用机械抛光将表面生成的碳酸锂除去，再制作全固态电池；或者再在此基础上进行表面改性，如引入si、ge、li3po3等改性涂层。这些方法存在的不足之处是，机械抛光非常耗时耗力，而且大规模制备会容易引起粉尘污染，另外抛光后的陶瓷表面仍然会继续与空气中的水汽、二氧化碳发生反应，因此需要严苛的工艺环境。虽然，采用所述改性涂层可以大幅降低界面电阻至50～250ωcm²，甚至达到20ωcm²以下，但是空气中的稳定性并无实质改善，将其置于空气中一段时间后，界面电阻又会上升。

因此，目前的表面改性工艺方法难以满足实际应用环境下的技术需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。本发明的制备方法，能够对固态电解质-电极固态界面有效改性方法，从而能够有效提升锂镧锆氧固体电解质的空气稳定性和大幅降低固态电解质-电极之间的界面阻抗。

本发明提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；

b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液为氢氟酸溶液或为氟化铵与弱酸的混合溶液。

优选的，所述氢氟酸溶液的溶剂为有机溶剂；

所述氟化铵与弱酸的混合溶液中：弱酸选自醋酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和次氯酸中的一种或几种，溶剂为有机溶剂。

优选的，所述步骤a)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为10s～30min。

优选的，所述步骤a)中，所述硝酸铝溶液的质量分数为2.5％～50％。

优选的，所述步骤b)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为5s～10min。

优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液中氟源化合物的质量分数为0.5％～40％。

优选的，所述氟化铵与弱酸的混合溶液中，氟化铵与弱酸的质量比为1∶(2～10)。

优选的，所述步骤a)和步骤b)中，所述施加的方式为滴加、旋涂或喷涂；

所述步骤b)中，在所述表面处理后，还包括：清洗和干燥；所述清洗采用的清洗剂为有机溶剂；所述干燥的温度为40～100℃。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成alf3包覆层，得到包覆了alf3层的锂镧锆氧基固体电解质。通过上述原位化学合成alf3的方法，能够对固态电解质-电极固态界面有效改性，明显降低固态电解质/金属锂电极的界面电阻，且显著提升空气稳定性，在空气中长时间放置后，仍保持较低的界面电阻。而且本发明提供的制备方法简单易行、能够降低生产成本。

实验结果表明，采用本发明制得的锂镧锆氧基固体电解质，能够将界面电阻最低降至1.3ω·cm²以下，在空气中放置72h和240h后，界面电阻能够保持在2.5ω·cm²以下和5.1ω·cm²以下，表现出优异的界面改性效果及空气稳定性效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中试验样和对照样的界面抗阻测试图；

图2为实施例1中试验样和对照样放置72h后的界面抗阻测试图；

图3为实施例1中试验样和对照样放置240h后的界面抗阻测试图。

具体实施方式

本发明提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；

b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明提供的锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，是一种对固态电解质-电极固态界面有效改性的方法，本发明先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成alf3包覆层，得到包覆了alf3层的锂镧锆氧基固体电解质。通过上述原位化学合成alf3的方法，能够有效降低固态电解质/金属锂电极的界面电阻，且显著提升空气稳定性，在空气中长时间放置后，仍保持较低的界面电阻。而且本发明提供的制备方法简单易行、能够降低生产成本。

关于步骤a)：将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体。

本发明中，采用硝酸铝作为铝源，所述硝酸铝溶液优选为硝酸铝的水溶液，其呈酸性，能够与锂镧锆氧系固体电解质反应形成al(oh)3，从而便于后续反应形成alf3，而其它铝源化合物则无法实现。本发明中，所述硝酸铝溶液的质量分数没有特殊限制，可根据浓度大小调整表面处理的时间即可，具体优选为2.5％～50％，更优选为5％～50％，最优选为20％～30％。

本发明中，所述锂镧锆氧系固体电解质为石榴石型固态电解质，包括锂镧锆氧固体电解质和元素掺杂的锂镧锆氧固体电解质；其中，所述锂镧锆氧固体电解质即为llzo基固态电解质，本发明对所述锂镧锆氧系固体电解质的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的种类即可，即本发明本质上提供的是一种对锂镧锆氧(llzo)陶瓷电解质改性的方法，无论什么种类的锂镧锆氧(llzo)陶瓷电解质都可以采用本发明的方法进行改性。本发明对所述固体电解质的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，将硝酸铝溶液施加到电解质表面的方式优选为滴加、旋涂或喷涂。若施加方式为直接浸泡在硝酸铝溶液中反应后的反应产物会污染硝酸铝溶液，导致硝酸铝溶液的浓度发生变化，导致实验结果重复性差且增加成本。在本发明的一些实施例中，所述锂镧锆氧系固体电解质为圆柱体状，施加硝酸铝溶液时在其上下两个表面施加，优选将上下两个表面完全覆盖上包覆层；在本发明的另一些实施例中，锂镧锆氧系固体电解质还可以为其它形状。

本发明中，施加完毕后，硝酸铝溶液对固态电解质的表面进行表面处理，表面处理过程中，呈酸性的硝酸铝溶液与表面呈碱性的锂镧锆氧系固体电解质反应，形成al(oh)3。

本发明中，所述表面处理的温度优选为0～60℃，更优选为20～40℃。所述表面处理的时间优选为10s～30min，更优选为0.5～30min，最优选为1～5min。经上述处理后，得到中间体。

关于步骤b)：将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明中，所述氟源溶液优选为氢氟酸溶液，或为氟化铵与弱酸的混合溶液。本发明采用上述两类氟源溶液才能较好的形成alf3层，并获得良好的改性效果。所述氟源溶液氟源化合物(即hf或nh4f)的质量分数优选为0.5％～40％，更优选为2.5％～40％，最优选为10％～20％。

其中，所述氢氟酸溶液中的溶剂优选为有机溶剂，更优选为乙醇、甲醇、丙酮和正己烷中的一种或几种。采用氢氟酸为氟源，一方面其能够与步骤a)形成的al(oh)3反应生成alf3，另一方面锂镧锆氧固态电解质易与空气反应，生成碳酸锂和氢氧化锂，而采用氢氟酸可以将其去除，而采用其它氟源溶液则无法实现。

其中，所述氟化铵与弱酸的混合溶液为氟化铵及弱酸溶于溶剂形成的混合溶液。本发明对于氟化铵必须采用氟化铵的弱酸溶液，使溶液呈酸性，从而能够与步骤a)形成的al(oh)3反应生成alf3，而采用其它氟源溶液则无法实现。其中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为乙醇、甲醇、丙酮和正己烷中的一种或几种。所述弱酸优选为醋酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和次氯酸中的一种或几种。所述氟化铵与弱酸的质量比为1∶(2～10)。

本发明中，将氟源溶液施加到所述中间体的表面的方式优选为滴加、旋涂或喷涂。

本发明中，施加完毕后，氟源溶液对固态电解质的表面进行表面处理，表面处理过程中，氟源化合物与步骤a)形成的al(oh)3原位化学反应生成alf3，从而在锂镧锆氧系固体电解质表面原位形成alf3层。

本发明中，所述氟源溶液中氟源化合物与硝酸铝溶液中硝酸铝的质量比没有特殊限制，按照形成alf3的化学计量比投料即可，即控制氟源化合物∶硝酸铝的摩尔比为3∶1，或大于3∶1，优选为(3.5～5)∶1，多余的氟源化合物可以去除固体电解质表面的碳酸锂。

本发明中，在所述表面处理的温度优选为0～60℃，更优选为20～40℃。所述表面处理的时间优选为5s～10min，更优选为10s～1min。

本发明中，在上述表面处理后，优选还进行：清洗和干燥。本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为有机溶剂，更优选为无水乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，最优选为无水乙醇和甲醇。所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～60℃。经上述处理后，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明利用固态电解质与硝酸铝、氟源等物质反应在电解质表面原位合成一层致密的alf3层，对水和空气都比较稳定；而且，alf3与固体电解质紧密接触，二者之间相互配合来抵御外界环境，维持界面稳定，抑制固体电解质离子电导率的降低；同时，alf3与锂负极反应进一步转变成lif+al-li复合界面层，降低锂镧锆氧固态电解质/锂负极界面阻抗并且可以抑制锂枝晶生长。

本发明采用原位化学合成alf3的方式才能有效降低界面抗阻并改善空气稳定性，若直接在固体电解质表面涂覆alf3涂层，则对锂/陶瓷固态电解质/锂对称电池的界面改性效果较差，不能有效降低界面电阻，且不具有空气稳定性。而且，本发明在原位化学合成alf3中，必须先施加硝酸铝溶液，再施加氟源溶液，若先将两种原料液混合再进行表面处理，则原料液中会有alf3沉淀，将该混合液滴加到电解质表面，此时锂镧锆氧固态电解质未参与反应，也没没有原位生长，而且alf3层均匀性较差，界面电阻改性效果及空气稳定性较差。而若反过来滴加原料，先滴加氟源溶液，则锂镧锆氧固态电解质会先形成氟化锂，滴加硝酸铝溶液后无法再形成alf3，从而无法获得alf3包覆层，不能实现对锂镧锆氧固态电解质的改性。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明还提供了一种对称锂电池，包括：锂正极、锂负极和固态电解质；所述固态电解质为上述技术方案中所述的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明还提供了一种全固态金属锂电池或全固态锂-硫电池，其中的固态电解质为为上述技术方案中所述的锂镧锆氧基固体电解质。

本发明制得的锂镧锆氧基固体电解质，能够有效降低锂/固态电解质/锂的界面电阻，并提升锂镧锆氧固体电解质的空气稳定性。实验结果表明，采用本发明制得的锂镧锆氧基固体电解质，能够将界面电阻降至1.3ω·cm²以下，在空气中放置72h和240h后，界面电阻能够保持在2.5ω·cm²以下和5.1ω·cm²以下，表现出优异的界面改性效果及空气稳定性效果。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用的llzo固态电解质为li6.4la3zr1.4ta0.6o12。

实施例1

1.1制备

s1、将10μl硝酸铝水溶液(质量分数为25％)滴加到llzo固态电解质(直径9.8mm×高1mm)的上下两个表面，于25℃下处理1min；之后，用无水乙醇和甲醇混合液清洗除去未反应的硝酸铝水溶液，得到中间体。

s2、将氢氟酸溶液(质量分数为10％，溶剂为乙醇，氟源化合物与硝酸铝的摩尔比为4∶1)滴加到中间体表面，于25℃下处理10s。再用无水乙醇-甲醇混合液清洗并于50℃下干燥，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

1.2对照样的制备

以未包覆alf3的锂镧锆氧固体电解质作为电解质，通过机械抛光将其表面形成的碳酸锂除去后，进行电池的组装。

1.3测试

将实施例1所得alf3包覆的固体电解质移入手套箱中，以金属锂片为正负电极，组装成锂//alf3-llzo-alf3//锂对称锂电池。对照样同样按照上述过程组装成对称锂电池。组装后，测试二者的界面电阻。

结果参见图1，图1为实施例1中试验样和对照样的界面抗阻测试图。可以看出，实施例1所得alf3包覆的锂镧锆氧基固体电解质组装的电池的单侧界面电阻为1.3ω·cm²，而对照样的为527.5ω·cm²。

将上述试验样和对照样于25℃条件下在空气中放置72h后，再组装对称锂电池并进行界面电阻测试，结果参见图2，图2为实施例1中试验样和对照样放置72h后的界面抗阻测试图。可以看出，实施例1所得alf3包覆的锂镧锆氧基固体电解质组装的电池的单侧界面电阻为2.5ω·cm²，相比未经放置的新鲜样品仅提升了1.2ω·cm²；而对照样的单侧界面电阻为778.9ω·cm²，相比未经放置的新鲜样品提升了251.4ω·cm²。

将上述试验样和对照样于25℃条件下在空气中放置240h后，再组装对称锂电池并进行界面电阻测试，结果参见图3，图3为实施例1中试验样和对照样放置240h后的界面抗阻测试图。可以看出，实施例1所得alf3包覆的锂镧锆氧基固体电解质组装的电池的单侧界面电阻为5.1ω·cm²，相比未经放置的新鲜样品仅提升了3.8ω·cm²；而对照样的单侧界面电阻为3735.6ω·cm²，相比未经放置的新鲜样品提升了3208.1ω·cm²。

上述测试结果汇总，且与常规商用隔膜液态电解质相比，参见表1。

表1实施例1中的界面电阻测试效果

由以上测试结果可以看出，与对照样相比，本发明制得的原位形成alf3包覆层的电解质能够有效降低界面电阻以及显著提升空气稳定性，甚至比隔膜液态电解质还表现出更好的界面阻抗。

实施例2

s1、将10μl硝酸铝水溶液(质量分数为20％)滴加到llzo固态电解质(直径9.8mm×高1mm)的上下两个表面，于10℃下处理5min，得到中间体。

s2、将氟化铵与醋酸的乙醇溶液(氟化铵质量分数为15％，氟源化合物与硝酸铝的摩尔比为3∶1，氟化铵与醋酸的质量比为1∶5)滴加到中间体表面，于20℃下处理40s。再用无水乙醇-甲醇混合液清洗并于60℃下干燥，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

按照实施例1组装对称锂电池并测试界面阻抗，结果显示，未经放置的样品的单侧界面电阻为2.6ω·cm²，放置72h后单侧界面电阻为4.1ω·cm²，放置240h后单侧界面电阻为5.5ω·cm²。

实施例3

s1、将10μl硝酸铝水溶液(质量分数为30％)滴加到llzo固态电解质(直径9.8mm×高1mm)的上下两个表面，于40℃下处理2.5min，得到中间体。

s2、将氟化铵与苯甲酸的正己烷溶液(氟化铵质量分数为20％，氟源化合物与硝酸铝的摩尔比为3∶1，氟化铵与苯甲酸的质量比为1∶8)滴加到中间体表面，于40℃下处理30s。再用无水乙醇-甲醇混合液清洗并于60℃下干燥，得到原位形成alf3包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

按照实施例1组装对称锂电池并测试界面阻抗，结果显示，未经放置的样品的单侧界面电阻为4.8ω·cm²，放置72h后单侧界面电阻为7.2ω·cm²，放置240h后单侧界面电阻为11.2ω·cm²。

通过以上实施例可知，按照本发明的制备方法制得的原位形成alf3包覆层的电解质能够有效降低界面电阻以及显著提升空气稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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