聚天冬氨酸基保水剂及含有该保水剂的有机无机复合肥的制作方法

本发明属于保水剂及肥料技术领域，涉及一种聚天冬氨酸基保水剂、含有该保水剂的有机无机复合肥及其制备与应用。

背景技术：

新疆地处欧亚大陆腹地，整体气候干燥、降雨稀少、蒸发量大，是全国范围内的极端干旱区，也是我国重要的绿洲农业生产区。但是生态脆弱和水资源的缺乏等因素迫使新疆的农业发展必须注重生态、环保和节约。尽管推广了精准灌溉、地膜铺设、膜下滴灌等技术，但2015年全疆仍有近66.6％的土地不同程度遭受荒漠化的威胁，80个县市存在荒漠化土地的现象，农业生产用水仍旧是新疆农业可持续发展的最重要制约因素。

另一方面，新疆农业的亩化肥用量达83.5kg/亩，高于全国平均水平，化肥利用率低，化肥的过量使用往往会造成土壤板结、土壤质量恶化、地下水污染、水体富营养化等较为严重的环境生态问题，而这些难题在气候干旱、内流河流域生态环境较为封闭的条件下表现的更为突出。

因此，研制一种保水效果明显，又能提高化肥利用率的有机无机复合肥料是非常必要的。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种添加聚天冬氨酸基保水剂应用于干旱地区的有机无机复合肥，该复合肥成本较低，在降低干旱地区农业用水量的同时，显著提高作物产量，同时还能够降低土壤的盐分，减少土壤板结。

本发明还提供了上述有机无机复合肥的制备方法，该方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产。

为此，本发明第一方面提供了一种聚天冬氨酸基保水剂，其由聚天门冬氨酸钠-无机矿物材料混合物中在交联剂存在下发生交联反应制得。

根据本发明，所述无机矿物材料包括硅藻土、蒙脱土、高岭土、蛭石、滑石粉、石膏、海泡石和凹凸棒石(坡缕石)中的一种或几种；优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述保水剂的制备方法，其包括，

步骤a，将psi加入碱液中搅拌，使其水解成聚天冬氨酸钠溶液；

步骤b，用磷酸调节聚天冬氨酸钠溶液的ph，获得调节ph值后的聚天冬氨酸钠溶液；

步骤c，将调节ph值后的聚天冬氨酸钠溶液与无机矿物材料混合搅拌均匀，制得聚天门冬氨酸钠-无机矿物材料混合物；

步骤d，向聚天门冬氨酸-无机矿物材料混合物中加入交联剂，恒温搅拌进行交联反应，制成聚天门冬氨酸-无机矿物材料凝胶；

步骤e，将聚天门冬氨酸-无机矿物材料凝胶切粒、干燥、粉碎，制成作为聚天冬氨酸基保水剂的粉末状聚天门冬氨酸-无机矿物材料树脂。

在本发明的一些实施例中，在步骤c中，所述无机矿物材料与psi的质量比为(0.25-1.5)：1，优选为(0.5-0.75)：1。

本发明中，所述无机矿物材料包括硅藻土、蒙脱土、高岭土、蛭石、滑石粉、石膏、海泡石和凹凸棒石(坡缕石)中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，在步骤d中，所述交联剂与psi的质量比为(0.25-0.875)：1，优选为(0.35-0.75)，进一步优选为(0.45-0.5)：1。

本发明中，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚。

在本发明的一些实施例中，在步骤d中，所述交联反应的温度为40-60℃，优选为50-60℃；所述反应的时间为7-20h，优选为9-15h。

根据本发明，在步骤a中，所述碱液为碱的水溶液，所述碱液的质量浓度为2％-20％，优选为8％-15％，进一步优选为10.6％-15％。

在本发明的一些实施例中，所述碱与psi的质量比为(0.24-0.6)：1，优选为(0.32-0.48)：1。

在本发明的一些实施例中，在步骤b中，调节ph值至4.20-5.00。

在本发明的一些实施例中，所述碱包括naoh和/或koh。

本发明第三方面提供了一种应用于干旱地区的有机无机复合肥，其含有如本发明第一方面所述的聚天冬氨酸基保水剂或如本发明第二方面所述的方法制备的聚天冬氨酸基保水剂，以及有机肥和无机肥。

在本发明的一些实施例中，所述有机肥与聚天冬氨酸基保水剂的质量比为1:(0.05-0.1)。

在本发明的一些实施例中，所述无机肥与聚天冬氨酸基保水剂的质量比为1:(0.1-0.2)。

在本发明的一些实施例中，所述无机肥包括尿素、二胺和钾肥中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述有机肥与无机肥的质量比为(1-3):1。

本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述复合肥的方法，其包括将有机肥、无机肥和如本发明第一方面所述的聚天冬氨酸基保水剂或如本发明第二方面所述的方法制备的聚天冬氨酸基保水剂混合后加入连续造粒机中造粒，制成应用于干旱地区的有机无机复合肥。

本发明第五方面提供了如本发明第三方面所述的有机无机复合肥或如本发明第四方面所述的制备方法制备的有机无机复合肥在干旱地区农业种植中的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)生产工艺简单，适用于工业化。

(2)加入了天然无机矿物填料，与以环氧交联剂合成聚天冬氨酸基保水剂相比降低了成本。

(3)与以聚丙烯酸及其衍生物树脂作为保水剂相比对环境更友好，且降解产物有利于农作物生长。

(4)以本发明的聚天冬氨酸基保水剂配制的有机无机复合肥施用后减少了干旱地区农业用水量，降低了土壤的盐分，减少了土壤板结，提高了作物产量及经济效益。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

ⅰ、术语

本发明所述用语“有机肥”是指主要来源于植物和(或)动物，施于土壤以提供植物营养为其主要功能的含碳物料；有机肥经生物物质、动植物废弃物、植物残体加工而来，消除了其中的有毒有害物质，富含大量有益物质，包括：多种有机酸、肽类以及包括氮、磷、钾在内的丰富的营养元素；有机肥不仅能为农作物提供全面营养，而且肥效长，可增加和更新土壤有机质，促进微生物繁殖，改善土壤的理化性质和生物活性，是绿色食品生产的主要养分；本发明中所选用的有机肥符合现实施的由中华人民共和国农业部发布的标准ny525-2012。

本发明所述用语“无机肥”属于矿质肥料，是指用化学合成方法生产的肥料，包括氮、磷、钾、复合肥，也叫化学肥料，简称化肥。它具有成分单纯，含有效成分高，易溶于水，分解快，易被根系吸收等特点，故称“速效性肥料”。

本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水，但是灌水时所使用的水为普通农业用水，例如自来水或井水或河水。

ⅱ、实施方案

如前所述，新疆土地严重荒漠化，而且新疆农业的亩化肥用量大，化肥利用率低，化肥的过量使用往往会造成土壤板结、土壤质量恶化、地下水污染、水体富营养化等较为严重的环境生态问题，而这些难题在气候干旱、内流河流域生态环境较为封闭的条件下表现的更为突出。鉴于此，本发明人针对新疆特殊的地理、气象和生态环境所使用的肥料进行了大量的研究。

本发明人研究发现，采用由聚天门冬氨酸钠-无机矿物材料混合物在交联剂存在下发生交联反应制得的所述聚天冬氨酸基保水剂与有机和无机肥料复配，所制成的复合肥在降低干旱地区农业用水量的同时，显著提高作物产量，同时还能够降低土壤的盐分，减少土壤板结，基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明第一方面所涉及的聚天冬氨酸基保水剂是由聚天门冬氨酸钠-无机矿物材料混合物中在交联剂存在下发生交联反应制得，其中，所述无机矿物材料包括硅藻土、蒙脱土、高岭土、蛭石、滑石粉、石膏、海泡石和凹凸棒石(坡缕石)中的一种或几种；所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚。

本发明人研究发现，在聚天门冬氨酸钠在交联剂存在下发生交联的过程中，有无机矿物材料作为填料存在，一方面可以降低保水剂的制备成本，另一方面可以很好地分散聚天门冬氨酸钠保水剂；同时，该保水剂与肥料复配后，具有较好的“保水、增肥、透气”性。

本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述保水剂的制备方法包括，

步骤a，将psi加入碱液中搅拌，使其水解成聚天冬氨酸钠溶液；

步骤b，用磷酸调节聚天冬氨酸钠溶液的ph，获得调节ph值后的聚天冬氨酸钠溶液；

步骤c，将调节ph值后的聚天冬氨酸钠溶液与无机矿物材料混合搅拌均匀，制得聚天门冬氨酸钠-无机矿物材料混合物；

步骤d，向聚天门冬氨酸-无机矿物材料混合物中加入交联剂，恒温搅拌进行交联反应，制成聚天门冬氨酸-无机矿物材料凝胶；

步骤e，将聚天门冬氨酸-无机矿物材料凝胶切粒、干燥、粉碎，制成作为聚天冬氨酸基保水剂的粉末状聚天门冬氨酸-无机矿物材料树脂。

在上述步骤a中：

(1)所述碱液为碱的水溶液，所述碱液的质量浓度为2％-20％，优选为8％-15％，进一步优选为10.6％-15％，更进一步优选为10.6％；

(2)所述碱与psi的质量比为(0.24-0.6)：1，优选为(0.32-0.48)：1，进一步优选为0.475：1。

(3)所述碱包括naoh和/或koh；

(4)水解获得的聚天冬氨酸为聚天冬氨酸钠的分子量为5000-200,000，优选为20,000-100,000，进一步优选为20,000。

在上述步骤b中：滴加磷酸调节ph值到4.20-5.00，优选为4.55-5，进一步优选为4.55。

在上述步骤c中：

(1)所述无机矿物材料与psi的质量比为(0.25-1.5)：1，优选为(0.5-0.75)：1，进一步优选为0.5：1；

(2)所述无机矿物材料包括硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、蛭石、石膏、海泡石和凹凸棒石(坡缕石)中的一种或几种，优选为高岭土；所述无机矿物材料研磨并过20-80目，优选为60-80目筛后使用。

在上述步骤d中：

(1)所述交联剂与psi的质量比为(0.25-0.875)：1，优选为(0.35-0.75)，进一步优选为(0.45-0.5)：1，更进一步优选为0.45：1；

(2)所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚和/或聚乙二醇二缩水甘油醚，优选为乙二醇二缩水甘油醚；

(3)所述交联反应的温度为40-60℃，优选为50-60℃，进一步优选为50℃；所述反应的时间为7-20h，优选为9-20h，进一步优选为9h。

本发明第三方面提供了一种应用于干旱地区的有机无机复合肥，其含有如本发明第一方面所述的聚天冬氨酸基保水剂或如本发明第二方面所述的方法制备的聚天冬氨酸基保水剂，以及有机肥和无机肥，本发明中也称为含有聚天冬氨酸基保水剂的有机无机复合肥。

在应用于干旱地区的有机无机复合肥中，所述有机肥与聚天冬氨酸基保水剂的质量比为1:(0.05-0.1)，优选为1:(0.07-0.1)，所述无机肥与聚天冬氨酸基保水剂的质量比为1:(0.1-0.2)，优选为1:(0.17-0.2)，所述有机肥与无机肥的质量比为(3-1):1，优选为(2.3-1):1。

本发明中，所述无机肥包括尿素、二胺和钾肥中的一种或几种。

本发明中对于述有机肥没有特别的限制，例如，可以采用市售有机肥。

本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述复合肥的方法，其包括将有机肥、无机肥和如本发明第一方面所述的聚天冬氨酸基保水剂或如本发明第二方面所述的方法制备的聚天冬氨酸基保水剂混合后，加入连续造粒机中造粒，制成应用于干旱地区的有机无机复合肥，所述有机无机复合肥的粒径为2-6mm。

在本发明的一些具体的实施例中，制备用于干旱地区的有机无机复合肥，包括以下步骤：

(1)水解：将psi加入适量碱液中搅拌1h使其水解成链状聚天冬氨酸pasp；

(2)调节ph：用ph计调节体系ph＝4.20-5.00；

(3)混合：添加一定质量的填料(无机矿物材料如硅藻土、蒙脱土、高岭土、蛭石、滑石粉、石膏、海泡石、凹凸棒石(坡缕石)等)和pasp溶液混合并搅拌均匀；

(4)交联：按照一定比例加入交联剂(乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚)后放入40-60℃的恒温水浴搅拌器中，恒温搅拌12-20h即可成胶。

(5)干燥：切碎后流化床24-48h烘干。

(6)造粒：将保水剂破碎成粉末状后与有机肥及无机肥按一定比例进行混合，然后加入连续造粒机中造粒，制成用于干旱地区的有机无机复合肥。

本发明第五方面提供了如本发明第三方面所述的有机无机复合肥或如本发明第四方面所述的制备方法制备的有机无机复合肥在干旱地区农业种植中的应用。

将本发明中所提供的有机肥及无机肥应用于干旱地区种植红枣，结果表明，本发明中所提供的有机肥及无机肥应用于干旱地区，具有以下有益效果：

(1)减少了干旱地区农业用水量；

(2)降低了土壤的盐分，减少了土壤板结；

(3)提高了作物(例如，红枣)产量及经济效益。

本发明中对“水分监测议”(亦称为含水率监测装置)没有特别的限制，例如，可以是本领域通用含水率在线监测装置，可以是市售或商购含水率在线监测装置。

本发明中对于有机质监测方法及设备没有特别的限制，例如，可以是本领域常规有机质检测方法及设备。

本发明中有机质、氮、磷、钾、酸碱度、盐等按照中华人民共和国农业行业标准-有机肥料(ny525-2012)进行检测。

本发明中水解性氮采用horibalaqua-twin硝酸根离子计测量。

本发明中速效钾采用horibalaqua-twin钾离子计测量。

本发明中有效磷采用merck磷酸根检测试纸测试。

本发明中全盐量采用上海发泰ft-sq3土壤墒情速测仪测量。

ⅲ、实施例

以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。

实施例1：

制备应用于干旱地区的含聚天冬氨酸基保水剂的有机无机复合肥，包括如下步骤：

(1)水解：将95kg的naoh溶解于800kg水中，再加入200kgpsi常温搅拌2h使其充分水解成链状聚天冬氨酸钠(pasp，分子量为20,000)。

(2)调节ph：向pasp溶液中加磷酸，调节体系ph为4.55。

(3)混合：向pasp溶液中加入100kg高岭土，搅拌均匀。

(4)交联：加入90kg乙二醇二缩水甘油醚，反应温度50℃，交联时间9h即可成胶。

(5)干燥：将合成凝胶切粒、烘干后粉碎，得到粉末状的树脂。

(6)造粒：将有机肥:无机肥:保水剂以14:6:1(有机肥:保水剂＝1:0.07，无机肥:保水剂＝1:0.17，有机肥:无机肥＝2.3:1)加入连续造粒机中造粒生产复合肥。

(7)应用：试验地点：新疆阿拉尔市塔门镇818号地进行；试验面积：240亩；试验时间：2019年4月15日-12月30日；应试作物：红枣；试验流程：春灌之前将复合肥用机力均匀深施20-30cm，施加量100kg/亩。

试验结果：(1)节水统计结果见表1。

表1

结论：灌水次数减少了1次，不影响枣园生产经营，处理与对照用水分别为：320、416.5方(m³)，减少用水96.5方，节约用水30.16％：

(2)土壤养分数据见表2、表3和表4。

表2

表3

表4

结论：有机质变化较大。处理与对照相比，处理平均值10.42g/kg、对照平均值13.71g/kg，增加3.29g/kg，增加32.5％。土壤养分变化大，氮、磷、钾含量均有所减少，分别减少7.2％、8.9％、15.2％。但生育进程没有受到影响。地表盐分由3.96％降低3.33％，降低15.8％，降低明显。

(3)红枣品质数据见表5

表5

结论：红枣品质得到改善：将1000公斤原枣进行加工成商品，处理与对照商品枣519、403公斤，商品枣率58.64％，45.03％，提高30.2％。坏枣分别为：158、207公斤，坏枣率减少23.7％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为本发明中，所述的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

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